УДК  628.3

АДСОРБЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД

 Новиков О.Н.

РЕФЕРАТ

Обсуждаются сорбционные и ионообменные методы очистки стоков, диапазон концентраций загрязнителей для адсорбционного способа. Обсуждаются ряд сорбентов. Процессы регенерации.

Ключевые слова: очистная система, очистные сооружения,  сорбент, сорбция, очистка стоков , ионит, катионит, анионит, амфолит, сорбат, регенерация 

Применение

Известно, что адсорбционные методы применяют в водоподготовке, в водоочистке для глубокой очистки сточных вод от растворенных органических веществ после биологической очистки, в локальных установках по очистке стоков, если концентрация этих веществ в воде невелика и они биологически не разлагаются или являются сильнотоксичными и в гидрометаллургии. Верхний предел применения сорбционных методов 1000 мг/л. Нижний предел применения 5 мг/л. Применение локальных установок считается целесообразным, если вещество хорошо адсорбируется при небольшом удельном расходе адсорбента, а концентрация загрязнителя приближается к верхнему пределу. Системы сорбционной доочистки работают при низких концентрациях загрязнителя (до 100 мг/л), высокой линейной скорости стока и высоких коэффициентах распределения сорбата в сорбенте по сравнению с раствором.  Применяют сорбцию для обезвреживания сточных вод от фенолов, гербицидов, пестицидов, ароматических нитросоединений, ПАВ, красителей, тяжелых металлов и др. Достоинством метода является высокая эффективность, возможность очистки сточных вод содержащих ряд  токсичных веществ, а также для извлечения и рекуперации этих веществ. На рынке есть самые разнообразные сорбенты и сорбционные материалы. Адсорбционная очистка сточных вод может быть регенеративной, с извлечением  вещества из адсорбента и его утилизацией. Она может быть деструктивной, при которой извлеченные из сточных вод вещества уничтожаются вместе с адсорбентом. Эффективность адсорбционной очистки стоков достигает 80-95% и зависит от химической природы адсорбента, величины адсорбционной поверхности и ее доступности, от химического строения вещества-загрязнителя и химической формы его нахождения в среде. Мы применяем преимущественно регенеративную сорбционную очистку стоков, с оригинальными методами регенерации, регенерации и элюирующими агентами.

Адсорбенты

В качестве сорбентов используют самые разные вещества:  активные угли, синтетические сорбенты и некоторые отходы производства (золу, шлаки, опоки, опилки и др.). Минеральные сорбенты - глины, силикагели, алюмогели и гидроксиды металлов применяют для адсорбции различных веществ из сточных вод сравнительно редко, так как энергия взаимодействия их с молекулами воды велика и иногда превышает энергию адсорбции. Наиболее универсальными из адсорбентов являются активные угли, однако они должны обладать определенным комплексом свойств. Активные угли должны слабо взаимодействовать с молекулами воды и хорошо - с органическими веществами, быть относительно крупнопористыми (с эффективным радиусом адсорбционных пор в пределах 0,8-5,0 им, или 8-50 А), чтобы их поверхность была доступна для органических молекул. При малом времени контакта со сточной водой они должны иметь высокую адсорбционную емкость, высокую селективность и малую удерживающую способность при регенерации. При соблюдении последнего условия затраты на реагенты для регенерации угля будут небольшими. Угли должны быть механически прочными, быстро смачиваться стоком, иметь монодисперсный гранулометрический состав. В процессеочистки стоков используют мелкозернистые адсорбенты с частицами размером 0,25-0,5 мм и высокодисперсные угли с частицами размером менее 40 мкм. Угли должны обладать малой каталитической активностью по отношению к реакциям окисления, конденсации и др., так как некоторые органические вещества, находящиеся в сточных водах, способны окисляться и осмолятся при прохождении стока. Эти процессы ускоряются катализаторами. Осмелившиеся вещества забивают поры адсорбента, что затрудняет его низкотемпературную регенерацию. Наконец, они должны иметь низкую стоимость, не уменьшать адсорбционную емкость после регенерации и обеспечивать большое число циклов работы. Сырьем для активных углей может быть практически любой углеродсодержащий материал: уголь, древесина, полимеры, отходы пищевой, целлюлозно-бумажной и других отраслей промышленности. Адсорбционная способность активных углей является следствием сильно развитой поверхности и пористости. Карбохромы и карбопаки представляют собой гранулированные углеродные сорбенты. Они относятся к широкопористым материалам, их удельная поверхность от 10 до 100 м²/г (А.В.Киселев, Д.П.Пошкус, Я.И.Яшин Молекулярные основы адсорбционной хроматографии.-М.:Химия, 1980). Они обладают высокой сорбционной способностью, механически прочны, но настолько дороги, что применяются только в хроматографии. В очистке сточных вод до сих пор применяют угли, хотя созданы гораздо более эффективные материалы. Наш научный интерес состоит в исследовании принципиально новых сорбционных материалов, с заданными характеристиками пористой структуры, широчайшим разнообразием функциональных групп и морфологии с применением теории одно-двух-трехточечного связывания и квантовых эффектов. 

Основы процесса адсорбции

Вещества, хорошо адсорбируемые из сточных вод активными углями, имеют выпуклую изотерму адсорбции, а плохо адсорбирующиеся - вогнутую. Изотерму адсорбции вещества, находящегося в сточной воде, определяют опытным путем. Если в сточной воде присутствует несколько компонентов, то для определения возможности их совместной адсорбции для каждого вещества находят значение стандартной дифференциальной свободной энергии и определяют разность между максимальным и минимальным значением. Если разница больше некоторого критического значения, совместная адсорбция всех компонентов возможна. Если это условие не соблюдается, то очистку проводят последовательно в несколько ступеней. Скорость процесса адсорбции зависит от концентрации, природы и структуры растворенных в стоке веществ, температуры воды, вида и свойства адсорбента. В общем случае процесс адсорбции складывается из трех стадий: переноса вещества из сточной воды к поверхности зерен адсорбента (внешнедиффузионная область), собственно адсорбционный процесс, перенос вещества внутри зерен адсорбента (внутридиффузионная область). Принято считать, что скорость собственно адсорбции велика и не лимитирует общую скорость процесса. Следовательно, лимитирующей стадией может быть внешняя либо внутренняя диффузия. В некоторых случаях процесс лимитируется обеими этими стадиями. Во внешнедиффузионной области скорость массопереноса в основном определяется интенсивностью турбулентности потока, которая в первую очередь зависит от скорости жидкости. Во внутридиффузионной области интенсивность массопереноса зависит от вида и размеров пор адсорбента, от форм и размера его зерен, от размера молекул адсорбирующихся веществ, от коэффициента массопроводности. Учитывая все эти обстоятельства, определяют условия, при которых адсорбционная очистка сточных вод идет с оптимальной скоростью. Процесс целесообразно проводить при таких гидродинамических режимах, чтобы он лимитировался во внутридиффузионной области, сопротивление которой можно снизить, изменяя структуру адсорбента и уменьшая размеры зерна. Для ориентировочных расчетов рекомендуется принимать следующие значения скорости и диаметра зерна адсорбента: скорость 1,8 м/ч и размер частиц 2,5 мм. При значениях меньше указанных, процесс лимитируется по внешнедиффузионной области, при больших значениях - во внутридиффузионной. 

Адсорбционные установки

Процесс адсорбционной очистки сточной воды ведут при интенсивном перемешивании адсорбента с водой, при фильтровании воды через слой адсорбента или в псевдоожиженном слое на установках периодического и непрерывного действия. При смешивании адсорбента со сточной водой используют активный уголь в виде частиц 0,1 мм и меньше. Процесс проводят в одну или несколько ступеней. Сверху подают 15-20%-ю угольную суспензию, а снизу сточную воду. Избыток угля отводят в сборник.

Мы производим и поставляем безнапорные сорбционные модули Альфа-7ХС, а также различные напорные фильтра. Безнапорные адсорберы имеют удобную верхнюю загрузку, что является преимуществом при сильной загрязненности стоков, когда нужно провести глубокую регенерацию сорбента.

Регенерация адсорбента

Важнейшей стадией процессаад­сорбционной очистки стока является регенерация активного угля. Адсорбированные вещества из угля извлекают десорбцией насыщенным или перегретым водяным паром либо нагретым инертным газом. Температура перегретого пара при этом (при избыточном давлении 0,3-0,6 МПа) равна 200-300 °С, а инертных: газов 120-140 °С. Расход пара при отгонке легколетучих веществ равен 2,5-3 кг на 1 кг отгоняемого вещества, для высококипящих в 12,5-30 кг. После десорбции пары конденсируют и вещество извлекают из конденсата. Для регенерации углей может быть использована и экстракция (жидкофазная десорбция) органическими низкокипящими и легко перегоняющимися с водяным паром растворителями. При регенерации органическими растворителями (метанолом, бензолом, толуолом, дихлорэтаном и др.) процесс проводят при нагревании или без нагревания. По окончании десорбции остатки растворителей из угля удаляют острым паром или инертным газом. Для десорбции адсорбированных слабых органических электролитов их переводят в диссоциированную форму. При этом ионы переходят в раствор, заключенный в порах угля, откуда их вымывают горячей водой, раствором кислот (для удаления органических оснований) или раствором щелочей (для удаления кислот). При этом за счет ионизации молекулы сорбата получают заряд и за счет этого десорбируются. В некоторых случаях перед регенерацией адсорбированное вещество путем химического превращения переводят в другое вещество, которое легче извлекается из адсорбента. В том случае, когда адсорбированные вещества не представляют ценности, проводят деструктивную регенерацию химическими реагентами (окислением хлором, озоном или термическим путем). Термическую регенерацию проводят в печах различной конструкции при температуре 700-800°С в бескислородной среде. Регенерацию ведут смесью продуктов горения газа или жидкого топлива и водяного пара. Она связана с потерей части углеродного сорбента (15-20%). Разрабатываются биологические методы регенерации углей, при которых адсорбированные вещества биохимически окисляются. Этот способ регенерации значительно удлиняет срок использования сорбента, но длителен и трудоемок.

Примеры адсорбционной очистки

Адсорбционная очистка сточных вод от нитропродуктов, содержание которых в воде находится в пределах 1400 мг/л, производят углями КАД до остаточного их содержания не более-20 мг/л. Уголь регенерируют растворителями (бензолом, метанолом, этанолом, метиленхлоридом). Растворитель и нитропродукты разделяют перегонкой. Остатки растворителя из угля удаляют острым паром. Для извлечения фенолов из сточных вод используют активные угли различных марок. Высокой поглотительной способностью обладают селективные сильнокарбонизированные малозольные угли с высокой пористой структурой, а также угли марок ИГП-90, КАД (йодный), БАУ, ОУ (сухой), АГ-3, АП-3. Степень извлечения фенолов этими углями изменяется от 50 до 99%. Сорбционная емкость уменьшается с повышением рН среды и при рН=9 составляет 10-15%. При концентрации фенолов до 0,5 г/л величина адсорбции соответствует экспонентной зависимостью. Регенерацию углей проводят термическим способом в многоподовых печах или печах с кипящим слоем при температуре 870-930 °С. При этом теряется 10-15% адсорбента. При регенерации углей растворителями (этиловым эфиром, бензолом, щелочью) регенерация достигает соответственно 85, 70 и 37%. Возможно удаление фенолов из углей и аммиачной водой.

В некоторых случаях очистку сточных вод от фенолов возможно проводить с применением таких сорбентов, как диатомиты, трепел, шлаки, кокс, торф, силикагель, кварцевый песок, керамзит, керамикулит и др. Однако адсорбционная емкость их мала. Для силикагеля она составляет 30%, а для полукокса всего 6%. Практически полной дефенолизации сточных вод добиваются, используя в качестве сорбента сульфат железа, модифицированный полиакриламидом и карбоксиметилцеллюлозой. Лигнин, пропитанный хлорным железом, способен сорбировать до 92% -фенола при концентрации последнего 3-9 мг/л. Активные угли в виде порошков применимы для удаления из воды хлорорганических пестицидов до их остаточной концентрации 10^-бмг/л. Наибольшую емкость имеют угли ОУ-А, КАД, БАУ, СКТ. Адсорбционная очистка сточных вод производства инсектицидных препаратов «Прима-7» и «Дихлофос» от токсичных компонентов до предельно допустимых концентраций достигается при удельном расходе угля АГ-3 -0,06 г/л и скорости фильтрования 2 м/ч. Для удаления небольших количеств ПАВ из сточных вод (не более 100—200 мг/л) используют адсорбционную очистку активными углями АГ-5 и БАУ, адсорбционная емкость которых по ОП-10 15%. Кроме того, можно применять активный антрацит (емкость - 2%) и природные сорбенты (торф, глины, бурые угли и др.), а также шлак и золу, сорбционная емкость которых зависит от рН среды. Например, анионные ПАВ сорбируются шлаком лучше всего в нейтральной среде. Наиболее эффективно процесс протекает в случае, если ПАВ находится в растворе в виде мицелл. Процесс очистки проводят в фильтрационных колонках с неподвижным слоем угля, пропуская воду снизу вверх со скоростью 2-6 м/с. Предварительно из воды должны быть удалены взвешенные вещества.  Регенерацию углей проводят горячей водой,  водными растворами кислот   (для удаления катионообменных ПАВ) или щелочей (для удаления анионоактивных ПАВ), а также органическими жидкостями, растворяющими ПАВ. Для адсорбции ПАВ могут быть использованы осадки гидроксидов алюминия и железа, сульфиды меди и фосфаты кальция, которые образуются при добавлении в сточную воду коагулянтов. Свежевыделенные гидроксиды имеют крупнопористую структуру. Удельная поверхность их пор составляет 100-400 м²/г. При изучении процесса адсорбции ОП-7 гидроксидом алюминия установлено, что изотермы имеют сложную кривую, состоящую из трех участков. При увеличении рН сточной воды сорбция ОП-7 этим адсорбентом уменьшается. На адсорбцию также влияет содержание в сточной воде электролитов и масса сорбента. Введение в сточную воду полиакриламяда интенсифицирует процесс выпадения хлопьев гидроксидов и увеличивает их адсорбионную емкость. Преимущество углеродных сорбентов – сравнительно низкая стоимость. Недостаток их состоит в склонности к механическому разрушению, окисляемость. Угли плохо сорбируют полярные вещества. Гранулированные углеродные сорбенты имеют высокую стоимость. Низкая плотность и гидрофобность сильно осложняет укладку сорбента в слой, вследствие чего колонки с ними имеют низкое количество теоретических тарелок. В последние годы появились сорбенты, в которых сочетаются высокие сорбционные свойства, низкую стоимость, высокую плотность и способность сорбировать полярные вещества. В частности к ним относится сорбент ОДМ.Сорбент ОДМ - гранулированный фильтрующий материал терракотового цвета (светло-оранжевого) изготовленный из природного сырья, с содержанием основных компонентов: SiО2 до 84%; Fe₂О₃не более 3.2%; Al₂О₃, MgО, СаО - 8%. Токсичность водной вытяжки удовлетворяет санитарным требованиям.

Средняя насыпная масса, кг/м³: 680-720.

Удельная поверхность, м²/г: 120-180.

Полная сорбционная емкость, г/г: 1.3.

Влагоемкость, %: 80-95.

Условная механическая прочность, %: 0.85.

Измельчаемость, %: 0.22.

Истираемость, %: 0.09.

Общая пористость, %: 80.

Объем внутренних пор, см³/г: до 0.6.

Огнеупорность, оС: 1400.

Маслоемкость по нефтепродуктам, мг/г: 900.

Ионообменная емкость, мгэкв/г: до 1.2 по растворенным солям Cr, Ni и др. тяжелых металлов.

Ионообменная емкость по CaO, MgO, мг/ г: до 950.

Коэффициент распределения радионуклидов составляет 103-104.

Токсичность водной вытяжки удовлетворяет гигиеническим требованиям.

Удельная эффективность естественных радионуклидов не более, Бк/кг: 80.

Область применения: при рH 5-10.

Пористость межзерновая, %: 42-52.

Сорбционная емкость в статических условиях, мг/г(Динамическая активность, мг/г):

Алюминий -до 1.5 (700);

Железо - до 9.0 (850);

Нефтепродукты - до 9.0 (170);

Фенол - до 16.0.

Материал химически стоек, механически устойчив, смачивается водой и может регенерироваться прокаливанием до температуры 600 ⁰С.

Многолетний опыт применениясорбента ОДМ в комплексах очистки сточных вод Альфа подтвердил неизменно высокие сорбционные качества сорбента. Сорбент мы успешно поставляли от Урала до Чукотки, он выдерживает воздействие низких температур. Повышенные сорбционные свойства проявляются при его применении после воздействия на стоки электрохимической деструкции в электрореакторных модулях.

Кроме очистки стоков, сорбент успешно эксплуатировался на водоподготовке, в частности на Иркутском пивзаводе, причем в жестких условиях, на горячей воде.

Учитывая сложную ситуацию с питьевой водой на большей части территории России, такой материал актуален для водоподготовки. Предпочтительная область применения - водоподготовка природных вод, содержащих примеси железа, умеренные концентрации солей жесткости и взвеси.

Для правильной эксплуатации сорбентов нужно знать их свойства, владеть НОУ-ХАУ по применению их для конкретного типа сточной воды. Мы изучали сорбенты в нашей лаборатории, набирали опыт применения их в ходе наладочных работ и опытной эксплуатации. Поэтому мы способны осуществить сорбционную очистку сточной воды в сжатые сроки и с высоким качеством.

По вопросам оснащения очистных сооружений сорбентами, условий их эксплуатации можно проконсультироваться с автором данной публикации по электронной почте.

Для осуществления самого процесса сорбционной очистки мы применяем как напорные, так и безнапорные фильтры-адсорберы, исполненные в пластике, нержавстали. При умелом комбинровании тех и других в полной мере проявляются их преимущества. В частности безнапорные адсорберы Альфа-8ХС с прозрачной верхней крышкой дают возможность наблюдать за процессом сорбции, отбирать пробы адсорбента, бысто извлекать и промывать сорбент и они предпочтительны при высоких удельных нагрузках на фильтрующий материал. Тогда как напорные адсорберы работают на малых концентрациях в автоматическом режиме и обеспечивают большую эффективность сорбции.

Кроме стандартных сорбентов мы имеем возможность изготавливать сорбенты специальные, высокоселелективные, настроенные на определенный сорбат

Материалы, опубликованные на сайте защищены согласно закону об авторских правах Закон РФ от 9 июля 1993 г. N 5351-I "Об авторском праве и смежных правах" (с изменениями от 19 июля 1995 г., 20 июля 2004 г.) и не могут быть использованы без разрешения автора.

Ключевые слова: очистная система, очистные сооружения,  сорбент, сорбция, очистка стоков , ионит, катионит, анионит, амфолит, сорбат, регенерация