УДК  628.3

Тенденции развития электрохимической очистки стоков

 Новиков О.Н., Швецова Н.Р.

РЕФЕРАТ

В статье обсуждаются основные направления в использовании электролиза для решения задач водоотведения и водоподготовки, включая электрофлотацию, электрокоагуляцию, анодное окисление и электродеструкцию. Приводятся примеры конкретных технических решений.

Ключевые слова: очистная система, очистные сооружения,  электрод, очистка стоков , покрасочного, электрокоагулятор,, электрофлотатор, электролиз, электрофлотация, электрокоагуляция, анодное окисление, электрохимический, анод, окисление 

Задачи по очистке сточных вод электрохимическими методами решаются различными путями. Мы анализируем тенденции развития техники и с учетом потребностей наших клиентов разрабатывает инновационные решения, обеспечивающие качество и доступность очистных сооружений Альфа. Для достижения поставленной цели используются инноваций, которые включают:

Материал электродов 

Для очистки сточных вод в электрокоагуляторах, электролизерах и других установках применяются различные электроды. Во многих случаях для достижения поставленной задачи выполнение катодов и анодов производится различными путями, такими, как:

- использование новых материалов;

- новая форма выполнения электродов и др.

Например, в некоторых случаях в качестве новых материалов используются различные металлы в частности:

- в патенте №2141453 (Товарищество с ограниченной ответственностью "Лаборатория электрохимической технологии") с целью снижения энергозатрат при обеспечении производительности 40-100 л/ч, расширения функциональных возможностей устройства за счет расширения спектра характеристик получаемых растворов, упрощение эксплуатации устройства, цилиндрический электрод выполнен из титана с активным платиновым покрытием и соединен с отрицательным полюсом источника тока, стержневой электрод выполнен из титана с электрокаталитическим покрытием;

- в патенте № 2129529 (Кокин В.П.) в качестве материала анода используется алюминий марки А - 5;

- в патенте № 2141448 (Производственное объединение "Маяк") с целью повышения производительности процесса за счет увеличения скорости окисления гидразина в 3,7-14,6 раз, в качестве катода используют титан, а в качестве анода - диоксид олова, причем  диоксид олова модифицируют  марганцем в количестве 0,5-1,0 мас.% по отношению к диоксиду олова.

В качестве материала для выполнения электродов используют также и неметаллы например: 

- патент № 2094381 (Экологическая дзержинская ассоциация "ЭКОДАС") анод выполнен в виде расходуемого в режиме медленного горения электрода из углеродсодержащего материала, а катод выполнен в виде упругодеформируемой оболочки, внутренняя полость которой соединена с генератором импульсов давления;

-в патенте № 2104960 (Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Я.Карпова)  в качестве катода используют стеклоуглерод или углеграфитовую ткань;

-а в патенте № 2157344 (Габленко В.Г.), с целью усовершенствования способа обработки сточных вод с достижением высокой степени очистки стоков, перфорированные горизонтальные анод и катод, выполнены из фильтрующего электропроводного материала типа карбонеткалон.

Чаще электроды выполнены  из металлов и  неметаллов вместе, в частности:

- в патенте № 2013376 (Бирицкий М.И. и др.) с целью повышения степени очистки, электроды выполнены составными из стальных, алюминиевых и графитовых пластин при соотношении площадей алюминиевых и графитовых пластин (1 : 4 2,0) : (2,0 1,4) при этом стальные и алюминиевые пластины соединены с регулятором площади электродов;

- в патенте  № 2162822 (Дагестанский государственный университет) с целью увеличения степени очистки от фенола, снижения расхода электроэнергии, в качестве анодного материала используют графит и платину. Катодным материалом является свинец;

- в заявках № 99122679, № 99122743 (немецкая фирма ДЕГУССА-ХЮЛЬС АГ (DE))  по меньшей мере, один из электродов выполнен из стали, платиновой черни, графита, смешанных оксидов, или чистой платины, или из комбинации указанных материалов в чистом виде, в нанесенном на носитель виде, или во включенном в носитель виде;

- в то время, как  в патенте № 2060956 (Назаров В.Д.)  в качестве электродов используют засыпную гальваническую пару, образованную алюминиевым анодом и графитовым катодом, замкнутыми между собой внешней электрической цепью;

- в патенте № 2107035 (Лосев Б.Д.) электроды выполнены в виде металлической сетки и/или углеродной ткани. в качестве металлической сетки использована сетка из нержавеющей стали или из меди;

- а в патенте № 2112748 (Батурова М.Д.) анод выполнен сетчатым и расположен между катодами, выполненных пластинчатыми из углеродного материала.

Для достижения достаточной эффективности иногда электроды покрывают каким-либо материалом:

 -в патенте № 2164219 (Доминик МЕРСЬЕ (FR)) катод включает покрытие, образованное по меньшей мере частично склеяным и пористым карбонатом кальция причем  катод состоит весь или частично из стеклографита или серебра, а анод состоит из титана, покрытого таким материалом, как платина, иридий или рутений при этом достигается полное или частичное контролируемое умягчение воды и повышается экономичность и надежность процесса.

В ряде случаев электрод обрабатывают полимерным материалом, так в частности в патенте № 2120916 (Закрытое акционерное общество "Агростройсервис"), в котором графитовые аноды предварительно обрабатывают раствором водостойкого полимерного материала, в качестве водостойкого полимерного материала используют смолу или фторопласт-42 Л.

В наших очистных сооружениях мы применяем различные материалы, Альфа- открытая для инноваций система, в которой можно применять разнообразные электродные материалы, она удобна для применения как металлов, так и неметаллов.

Форма электродов 

Электроды также выполняют различной формы:

Например для электрохимической обработки жидкости:

- в патенте № 2015109 (Эркки Хяйвяля [FI]) электроды выполнены перфорированными, установленными аксиально или параллельно;

- в патенте № 2049075 (Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим") электроды выполнены в виде усеченных конусообразных патрубков, установленных вершинами друг к другу с зазором и соединенных посредством муфты, выполненной из диэлектрического материала, причем электроды коаксиально размещены относительно друг друга и трубы, выполненной из токонепроводящего материала или с внутренним токонепроводящим покрытием;

- а в патенте № 2142427 (Габленко В.Г.) для упрощения устройства внутренний электрод выполнен в виде трубки постоянного сечения.

В электролизере по А.С. № 1566674 с целью снижения расхода электроэнергии и повышения степени очистки катод выполнен в виде блока спрессованной стружки с удельной поверхностью 50 - 250 см²/см и массой 4 - 20 г на 1 см² поверхности.

Пивоваров А.А. (UA) с целью обеспечения возможности очистки от ионов тяжелых металлов  в патенте № 2043969 противоэлектрод выполняет в виде набора дисков, установленных в плоскости кольцевых электродов, а в патенте № 2043970 электроды, размещенные в обрабатываемой воде, выполняет охлаждаемыми причем катод и/или анод расположены над поверхностью воды.

Для очистки загрязненной воды

- патент № 2051115 (Научно-исследовательский и проектный институт "Севернипигаз") дополнительный электрод, выполнен сменным в виде стержня и размещен коаксиально внутри полости внутреннего цилиндрического электрода, внешний и внутренний цилиндрические электроды последовательно соединены между собой, а стержневой электрод выполнен из анодно-растворимого или анодно-нерастворимого материала. составным из участков с различной анодной растворимостью и из участков с различной толщиной;

- а в патенте № 2079438 (Энвайронментл систем (Интернэшнл) Лимитед (US)) отношение диаметра внешнего электрода к диаметру внутреннего электрода 1,10 - 3,50. или 1.10 : 1.30, причем внутренний электрод выполнен в виде стержня круглого сечения, а внешний - в виде полого перфорированного цилиндра.

Сочетания электродов

При электролизе в электролизерах  также используют различные виды электродов:

- патент № 2128145 (Найда Н.Н.) определяет, что для улучшение технико-экономических показателей питания электролизера и повышение эффективности процесса электролиза цилиндрические электродные элементы, внешний из которых на внутренней стороне и внутренний - на наружной стороне имеют равное количество n > 2 электродов, выполнены в виде плоских прямых или дугообразных пластин, радиус дуг которых соответствует радиусам диэлектрических цилиндрических электродных элементов;

- патент № 2133304 (Нижегородский государственный технический университет) решает задачу повышения производительности электролизера тем, что сектора сборного катода выполнены трапециевидной формы с накладной ручкой из диэлектрического материала.

- в  патенте № 2033391 для очистки сточных вод от органических примесей (Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим") электроды выполнены в виде усеченных конусообразных патрубков, установленных коаксиально в корпусе и соединенных между собой меньшими основаниями с помощью муфты, выполненной из диэлектрического материала.

Для снижения жесткости воды (Акционерное общество закрытого типа "ТЕХПРОГ")при электролизе предлагается:

- в патенте № 2137721 катод выполнить в виде размещенных внутри аппарата цилиндров круглого или другого геометрического сечения, которые служат катодом, а размещенный по оси каждого цилиндра анод выполнен в виде перфорированной трубки и наружная поверхность анодов покрыта диэлектрической краской;

- в патенте № 2148026 рабочая поверхность электролизера служит катодом, а анод расположен коаксиально внутри электролизера по всей его длине.

Для снижение энергозатрат в ходе электрохимической очистки предложено:

в патенте № 2136600 электродная система выполнена в виде двух гребенок, электроды одной из них расположены на расстоянии 1-15 мм от электродов другой, причем электроды снабжены электрическими барьерами;

- в патенте № 2136601 (Товарищество с ограниченной ответственностью "Имкомтех") высоковольтный и заземленный электроды, выполнены в виде объемной решетки, причем высоковольтный электрод расположен между заземленными электродами.

При обработке молока постоянным электрическим током для увеличения срока хранения и улучшения его товарного качества в устройстве для электрообработки жидкостей  (патент № 2043041 Ленивкин  В.В.) аноды и катоды выполнены разного диаметра, катоды имеют по периферии конусные отбортовки, причем верхняя поверхность каждого анода выполнена с полупроницаемой диафрагмой из химически инертного материала а нижняя и боковая поверхность каждого анода покрыта оболочкой с центральным отверстием из электроизолирующего материала, причем высота боковой поверхности оболочки равна толщине анода с полупроницаемой диафрагмой, а анодные диски выполнены с поверхностью, образованной вращением выпуклой кривой вокруг оси симметрии, при этом они установлены выпуклой поверхностью к дну корпуса, а полупроницаемая диафрагма повторяет геометрию  вогнутой поверхности анода.

В переносном устройстве для обработки воды (патент № 2094382 Наконечный В.И.) электроды выполнены вертикальными в виде коаксиально размещенных цилиндров, при этом наружный цилиндр выполняет функцию растворимого анода, а внутренний цилиндр - функцию катода, или электроды выполнены вертикальными в виде коаксиально размещенных цилиндров, при этом наружный цилиндр выполняет функцию растворимого анода и выполнен из прутка в виде цилиндрической спирали, а внутренний цилиндр - функцию катода причем анод выполнен из алюминий и магний содержащего материала.

В электрофлотаторе для очистки сточных вод (патент № 2102330 ОАО "Самарский опытно-экспериментальный завод")  катод выполнен в виде пакета стальных сеток, состыкованных со смещением ячеек одной сетки относительно ячеек другой и соединенных сваркой участками по всему полю катода.

Используют засыпной электрод:

- в устройстве для электрохимической очистки сточных вод (патент № 2019517 Агафонов Д.В. и др.), гранулированный  материал размещают на поверхности анода на расстоянии от катода. Углеродным материалом является графит или углеграфит;

- в способе очистки растворов от взвешенных частиц (патент № 2038319 Среднеазиатский филиал Научно-исследовательского института промышленной технологии) засыпной электрод размещают в пространстве между катодом и анодом,  В качестве засыпки используют гранулированный графитовый материал  со степенью угловатости 200-400 м^-1;

- а в способе очистки вод от органических примесей (патент № 2033391 Нижнекамское производственное объединение "Нижнекамскнефтехим") пространство между корпусом и электродами заполнено инертным, твердым, водонерастворимым диэлектриком.

Диафрагмы, перегородки, мембраны и сорбенты

Для достижения поставленной задачи многие устройства для очистки сточных вод снабжены диафрагмами или перегородками:

- в патентах № 2038322   "Устройство для электрохимической обработки воды", № 2038323  "Устройство для очистки и обеззараживания воды", № 2040477 "Устройство для обеззараживания и очистки воды" (патентообладатели Бахир Витольд Михайлович и др.)  наравне с другими признаками отличием является то, что диафрагма выполнена ультрафильтрационной из керамики на основе оксида циркония с добавками оксидов алюминия и иттрия и установлена таким образом, что геометрические размеры ячейки удовлетворяют соотношениям

K/lnL = Ds/Db; Ss/Sb=0,7-0,8;

-в патенте № 2096337 "Установка для электрохимической очистки воды и/или водных растворов" тех же авторов коаксиальная керамическая диафрагма, разделяет межэлектродное пространство на анодную и катодную камеры, а в патенте № 2148027 "Способ получения дезинфицирующего раствора - нейтрального анолита АНД" при обработке также используют ультрафильтрационную или нанофильтрационную диафрагму из керамики.

Немецкая фирма ДЕГУССА-ХЮЛЬС АГ (DE) для очистки сточных вод, содержащих основания и органические кислоты, также использует диафрагмы, например:

- в заявке № 99122679 при электродиализе содержащие кислоту камеры  отделены от смежных камер, соответственно, содержащих обрабатываемый водный раствор, на близкой к катоду стороне с помощью, по меньшей мере, одной анионитовой диафрагмой А, а на близкой к аноду стороне - с помощью, по меньшей мере, одной биполярной диафрагмой ВМЮ;

-а в заявке № 99122743 камера  отделена от анодной камеры  с помощью, по меньшей мере, одной анионитовой диафрагмы А, а от катодной камеры  с помощью, по меньшей мере, одной катионитовой диафрагмы К или при электродиализе камеры, служащие для приема катионов или анионов, соответственно, из обрабатываемого раствора, размещены между камерами, в которые подается обрабатываемый раствор, с помощью биполярных диафрагм ВМ.

В устройство для ионизации воды (заявка № 99120823 Блинков Е.Л. и др.) в крышке камеры и закреплена металлокерамическая цилиндрическая диафрагма, расположенная вокруг токопроводящего цилиндра и снабженная горизонтальной диэлектрической перегородкой с отверстиями.

Отличительными признаками в патентах бывают также различные перегородки:

- в патенте № 2048441 для блочно-модульной установки для очистки сточных вод (Ульяновское высшее военно-техническое училище им.Богдана Хмельницкого) характерно то, что флотационный модуль снабжен перегородкой и многогранным перекрытием в виде призмы с двумя наклонными гранями, боковая грань призмы с большей поверхностью является днищем корпуса, а ее основания - противоположными боковыми стенками корпуса;

- в патенте № 2060957 на устройство для очистки промышленной сточной воды (Сибирский государственный проектный и научно-исследовательский институт цветной металлургии) перегородка выполнена керамической;

- особенностью патента №2046760 на аппарат для очистки сточных вод (Московский институт стали и сплавов) является то, что барабан, заполненнный гальваномассой снабжен пористой перегородкой для барботирования воздуха;

- в патенте № 2092442, в устройстве для электрохимической обработки жидкости (АОЗТ НИЦ "Икар") между электродами размещен объемно-проницаемый для жидкости элемент из электропроводного материала, выполненный монолитным, непрерывно электропроводным;

- а в патенте № 2077498 в устройстве для очистки жидкости (Научно-исследовательский технологический институт автоматизации производств) корпус снабжен экраном, выполненным съемным и водопроницаемым;

- патент № 2042632 на  способ очистки сточных вод и установку для его осуществления ( Малое научно-производственное предприятие "Экотехмаш") отличается тем, что импеллерные флотомашины дополнительно снабжены диализной кассетой и/или насыпной короткозамкнутой гальванопарой.

Используют также различные мембраны:

-в патенте № 2051115 в комплексной установке для очистки загрязненной воды (Научно-исследовательский и проектный институт "Севернипигаз") мембранный пакет выполнен в виде ультрафильтрационных элементов;

-в патенте № 2060956 в способе очистки сточной воды от взвешенных веществ (Назаров В.Д.) в качестве ионообменной мембраны используют анионообменную мембрану;

-в патенте № 2064818 в устройстве для электрохимического умягчения воды (Заболоцкий В.И.)  электрохимическая ячейка снабжена катионнообменной мембраной, или электрохимическая ячейка дополнительно снабжена чередующимися биполярными и катионнообменными мембранами;

-в патенте № 2067555 (Российский химико-технологический университет им Д.И. Менделеева) мембраны, выполнены катионообменными и установлены параллельно друг другу;

-в патенте № 2100286 (Вестерн Пасифик Компани Инк. (BZ)) электролизеры, снабжены катионообменными мембранами.

Для глубокой доочистки вод используют различные сорбенты, например используют активированный уголь:

- патент № 2083500 (Абрамов Е.Г., Хамизов Р.Х.), в виде засыпки;

- а в патенте № 2087423 (Закрытое акционерное общество "РЭП Водоканал") для адсорбционной доочистки;

- патент № 2129529 (Кокин В.П.) для той же цели при помощи сильнокислотного сульфокатионита, причем объемное соотношение активированного угля СГН-30А к катиониту выдерживают равным 1 : (0,04 - 0,06);

- патентом № 2133224 (Рамазанов З.Д.) определено, что уголь используется для заполнения специальной сорбционной ячейки.

Кроме угля применяют и другие сорбенты:

- в патенте № 2110482 (Вестерн Пасифик Компани Инк. (BZ)) пористый углеродный сорбент-фильтр с удельной поверхностью 100-1200 м²/г помещают в электролизер-массообменник;

-в патенте № 2120411 (Общество с ограниченной ответственностью "ЮРТИС")  в качестве сорбента используют полиакриламидное волокно;

- патент № 2075994 (Андреев В.С.) сорбент состоит из поляризующегося в поле электрического тока материала, частицы которого по крайней мере вдвое меньше межэлектродного пространства;

- патент № 2156225 (Ярославский государственный технический университет) характерен тем, что адсорбционный комплекс состоит из сфер магнитотвердого материала с преимущественным диаметром 8-10 мм, являющихся постоянными магнитами, гранул и порошка с диаметром частиц не более 100 мкм прокаленного гальваношлама, являющихся в основном -оксидами железа. Указанные компоненты смешиваются в соотношении 8:2:1 (мас.ч.). Гранулы и порошок -оксида железа являются адсорбентами и деэмульгаторами, удерживаемыми за счет магнитного поля на поверхности шариков магнитотвердого материала.;

- патент № 2158713 (Быков И.Н.) интересен тем, что в очищаемой воде создают искусственный сорбционный слой толщиной 2-800 мм воздействием на очищаемую воду в анодной зоне электрическим полем с параметрами: напряжение 3-100 В, сила тока 1 мА - 1000 А, частота основного сигнала 0,1 Гц - 100 кГц. При очистке маломутной воды дополнительно используют слой сорбента.

Применение сорбентов и дает возможность расширить область применения электрохимических методов на концентрации загрязнителей до 1000 мг/л.

Катализаторы электрохимических процессов

Используют также различные катализаторы:

-в патенте № 2088539 (Бахир В.М., и др.) емкость с катализатором содержит смесь частиц углерода и диоксида марганца;

-а в патенте № 2096337 (Бахир В.М., Задорожний Ю.Г. катализатор - диоксидно-марганцевый, или углерод-диоксидно-марганцевый;

- патентом № 2031856 (Перковский А.Э. (BY)) защищено решение, что в качестве катализатора используют пористый слой частиц железа;

- патент № 2135419 (Байкальский институт природопользования Сибирского отделения РАН) отличен тем, что в качестве катализатора окислительной деструкции используют соединения железа, генерируемые непосредственно в процессе очистки, при этом происходит окисление органических примесей молекулярным кислородом, активированное с помощью пары H₂O₂/Fe₂;

-в патенте № 2156740 (НПФ "Экотех")  доочистку в электрохимическом фильтре осуществляют пропусканием воды сверху вниз сквозь смесь гранул алюминия и железа в соотношении, %: 30: 70-70:30, силицированный кальцит в качестве минерального зернистого фильтрующего материала и уголь марки АГ-3 в качестве углеродсодержащего материала с соотношением высот слоев 1 :7-10 : 1-2.;

- патент № 2148026 (Акционерное общество закрытого типа "ТЕХПРОГ") связан с тем, что ионизацию кислорода катализируют за счет использования материалов с высоким перенапряжением выделения водорода, например олова в виде покрытия. Но олово на аноде растворяется, что значительно осложняет последующую доочистку сточных вод.

Реагенты

При электрофлотации используют различные реагенты:

- патентом № 2096338 (Акционерное общество закрытого типа "Институт химических проблем промышленной экологии АЕН") защищено решение, что перед вторым этапом электрофлотации вводят известковое молоко до pH 6,5 - 10,0;

-а в патенте № 2116973 (Научно-исследовательский институт кожи) процесс флотации осуществляют при температуре 75 - 85^oC с предварительным введением алюмосодержащих коагулянтов, например сернокислого алюминия;

- патент № 2122525 (Российский химико-технологический университет им.Д.И.Менделеева) при электрофлотации с нерастворимыми анодами, вводят ортофосфат-ионы PO₄- в виде растворимой соли ортофосфата натрия при массовом соотношении извлекаемого иона металла к введенному ортофосфат-иону 1:(0,5 - 1,0).

Выводы:

Электрохимическая очистка стоков - развитое направление развития техники, с обширным арсеналом технологических приемов, способов управления процессом.

Основные направления развития:

- применение новых материалов (электродов, мембран, перегородок, диафрагм);

- сочетание с другими методами очистки (реагентными, сорбционными  электрохемосорбция).

Материалы, опубликованные на сайте защищены согласно закону об авторских правах Закон РФ от 9 июля 1993 г. N 5351-I "Об авторском праве и смежных правах" (с изменениями от 19 июля 1995 г., 20 июля 2004 г.) и не могут быть использованы без разрешения автора. 

Ключевые слова: очистная система, очистные сооружения,  электрод, очистка стоков , покрасочного, электрокоагулятор,  электрофлотатор, электролиз, электрофлотация, электрокоагуляция, анодное окисление, электрохимический, анод, окисление,