Флокуляция / Очистные Альфа

Флокуляция

О.Н.Новиков

Реферат

Предлагаемая Вашему вниманию лекция посвящена применению полимерных функциональных материалов в решении экологических задач. Полный вариант опубликован на международном научном сайте. Рассматривается применение органических и неорганических полимеров в процессах флокуляции. Лекция предназначена для студентов кафедр Высокомолекулярные соединения, Технология полимеров, Физико-химия а также для специалистов экологов и операторов очистных сооружений.

Ключевые понятия: флокулянт, флокуляция, коагуляция, осаждение, цементация, коагулянт, хлопьеобразование, флокулы, очистка стоков, сточные воды, взвешенные

Основная техническая проблема в экологии - разделение и отделение одних веществ от других.

Цель - вовлечение в техногенный оборот полезные для человека вещества и безопасно без ущерба перенести в окружающую среду избыток изъятого из нее вещества в ту среду, откуда был извлечен ресурс.

Соответственно подзадачи этой цели по типу использованной среды:

Очистка газовых выбросов,

Очистка сточных вод и жидких сред,

Разделение твердых материалов на отдельные компоненты.

Предотвращение газовых, жидких и твердых выбросов.

Практически для каждой такой задачи используются полимерные материалы. В частности, для предотвращения газо-полевых выбросов применяют разбрызгивание водных растворов полиэлетролитов в газовых и газо- пылевых средах. Для очистки жидких сред от твердых дисперсий используются флокулянты и фильтрующие материалы. А для очистки от растворенных примесей применяют сорбенты и иониты. Для изменения химической природы растворенного вещества перед этой операцией применяют полимерные катализаторы и полимерные реагенты.

Для твердых веществ применяют флотореагенты и выщелачивающие агенты. А для предотвращения загрязнения окружающей среды применяют антикоррозионные покрытия и различные полимерные добавки.

Очистка сточных вод с применением

коагулянтов и флокулянтов

Сточные воды по их физическому составу можно отнести к водным дисперсиям, представляющим собой сложные гетерогенные системы, в которых могут находиться различные вещества растворенные до ионного и молекулярного состояний и коллоидно- и грубодисперсные взвешенные частицы.

1. Характеристика дисперсных систем

Понятие дисперсность распространяется на широкую область размеров тел - 10^-6-10^-1мм. По размеру частиц (степени дисперсности) дисперсные системы делятся на грубо- и высокодисперсные.

Для грубодисперсных частиц определяющий размер (диаметр для сферических частиц, длина ребра для кубических и эквивалентный диаметр для вытянутых) > 10^-4мм.

К грубодисперсным системам относятся суспензии, эмульсии, частицы которых оседают или всплывают в гравитационном поле, не проходят через бумажные фильтры и видимы в обычный микроскоп.

Высокодисперсными системами являются коллоидные растворы (золи), преобладающий размер частиц которых 10^-6- 10^-4 мм. Частицы золей проходят через обычные фильтры, но задерживаются ультрафильтрами (целлофан, пергамент), практически не оседают и не всплывают и невидимы в обычный микроскоп.

Характерной особенностью коллоидно-дисперсных частиц является их большая удельная поверхность, достигающая для высокодисперсных тел многих сотен и даже тысяч мм ²на грамм. Это придает дисперсным системам особые свойства, которые проявляются, прежде всего, в поверхностных явлениях, происходящих на границе раздела фаз в межфазных поверхностных слоях. В таких системах значительная доля атомов или молекул, из которых состоит данное тело, локализована на поверхности раздела фаз. Эти молекулы или атомы находятся в несимметричном силовом поле и обусловливают появление избыточной свободной энергии системы, что является причиной термодинамической неустойчивости коллоидной системы. В дисперсиях происходят самопроизвольные процессы агрегации, снижающие этот избыток энергии путем уменьшения степени дисперсности.Устойчивость дисперсных систем зависит от свойств дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Дисперсионная среда (вода) характеризуется содержанием растворенных солей (солевой или ионный состав), газов, органических, поверхностно-активных и других веществ, кислотностью, щелочностью и пр.

Свойства дисперсной фазы определяются размером и формой частиц, их химическим и минералогическим составом, ионообменной емкостью, плотностью, пористостью и т.д. Эти свойства могут меняться в зависимости от происхождения, вида производства, технологических параметров и других факторов.

По фазово-дисперсному составу можно выделить суспензии (размер взвешенных частиц 10^-3 - 10^-1 мм.), коллоидные растворы и растворы органических и высокомолекулярных веществ (размер частиц 10^-7 -10^-6 мм.).

По структурному признаку суспензии и эмульсии относятся к свободно-дисперсным системам, в которых частицы дисперсной фазы не связаны между собой и могут свободно перемещаться.

В зависимости от интенсивности сил взаимодействия между веществом дисперсной фазы и дисперсионной средой за счет молекулярных сил на границе раздела фаз дисперсные системы делятся на лиофильные и лиофобные . Для первых характерно сильное межмолекулярное взаимодействие вещества дисперсной фазы с дисперсионной средой, для вторых - слабое. Это взаимодействие приводит к образованию сольватных (гидратных) слоев из молекул дисперсионной среды (воды) вокруг частиц. Различная способность к сольватации обусловливает различный механизм стабилизации и коагуляции лиофобных и лиофильных коллоидов.

К лиофильным коллоидам относятся глины, мыла, агрегаты высокомолекулярных соединений, золи серы, оксиды и гидроксиды металлов и другие соединения. Примером лиофобных коллоидов могут служить золи металлов (сульфиды, галогениды).

Лиофильные коллоиды мало чувствительны к содержанию электролитов в воде. Лиофобные коллоидные системы чувствительны к добавкам электролитов в дисперсионную систему. При добавке неиногенных ПАВ к растворам гидрофобных золей образуются дисперсии, представляющие собой лиофильные коллоидные растворы.

Между коллоидными частицами действуют межмолекулярные или ван-дер-ваальсовые силы, кулоновские или электростатические и химические - ионные и ковалентные.

Силы Ван-дер-Ваальса имеют электростатическую природу и обусловлены взаимодействием между собой молекул с постоянными индуцированными диполями. Эти силы быстро убывают с увеличением расстояния между частицами.

Электростатические силы возникают при взаимодействии поверхностей частиц непосредственно или через их сольватные слои. Эти силы могут быть силами притяжения или отталкивания .Величина их зависит от величины заряда частиц и возрастает с увеличением зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между взаимодействующими частицами. Электростатические силы могут возникать на расстоянии между частицами большем, чем силы межмолекулярного взаимодействия.

Баланс этих сил обусловливает неустойчивость дисперсной системы. При преобладании сил притяжения происходит агрегация дисперсной фазы. При преимуществе сил отталкивания - коллоидный раствор стабилен во времени. Таким образом, устойчивость дисперсии в первую очередь зависит от химической природы поверхности дисперсных частиц и состава дисперсионной среды.

1.1. Устойчивость и коагуляция лиофильных коллоидов

На основании многочисленных исследований пришли к выводу, что решающая роль в стабилизации лиофильных коллоидов принадлежит сольватным слоям, формирующимся на поверхности дисперсной фазы в результате адсорбции молекул дисперсионной среды за счет возникновения водородных связей.

Водородная вязь является особым видом ван-дер-ваальсовых сил. Величина этих сил 2-6 ккал/моль. Образование водородных связей вызвано тем, что атом водорода после отдачи своего единственного электрона для химической ковалентной связи представляет собой атомное ядро, лишенное электронной оболочки. Такое ядро своим положительным зарядом прочно связывается с отрицательными атомами на поверхности частиц.

Теория сольватации коллоидных частиц была выдвинута в нашей стране Думанским.

Стабилизирующая роль сольватных слоев различными исследователями представляется по разному. Так, Ребиндер и Щукин считают, что способность сольватных слоев препятствовать слипанию частиц объясняется наличием у них сопротивления сдвигу, мешающего их выдавливанию из зазора между частицами, а также отсутствием заметного поверхностного натяжения на границе сольватного слоя и свободной фазы.

Согласно Ребиндеру высокая стабильность дисперсной системы связана со структурно-механическим фактором, а именно наличием на поверхности частиц сильно сольватированного гелеобразного структурированного слоя.

Причину не слипания сольватированных частиц при их сближении Дерягин объясняет возникновением сил отталкивания не электрической природы, так называемой структурной составляющей расклинивающего давления, обусловленных формированием на поверхности частиц полимолекулярных сольватных слоев со структурой и свойствами, отличающимися от таковых в объемной фазе

Существует два типа стабилизирующего действия сольватных слоев: их взаимное отталкивание и снижение поверхностной энергии частиц за счет сольватации до такого уровня, когда дисперсная система становится устойчивой. Отталкивание осуществляется лишь при взаимном перекрывании диффузных сольватных слоев. При этом изменяется статистическое распределение молекул растворителя в зоне перекрытия, что сопровождается изменением энтропии системы.

Гидрофилизированный золь чувствителен к совместному действию дегидратирующих агентов (напр., этилового спирта, повышенных температур, солей и пр.), разрушающих сольватные оболочки.

1.2. Устойчивость и коагуляция лиофобных коллоидов

Для лиофобных коллоидов различают седиментационную и агрегативную устойчивость.

Седиментационная устойчивость - устойчивость по отношению к силе тяжести. Разделение фаз в этом случае может быть обусловлено седиментацией (осаждением) грубодисперсных и относительно тяжелых частиц (плотность частиц превышает плотность среды) под влиянием сил тяжести.

Под агрегативной устойчивостью понимают свойство частиц противостоять слипанию, т.е. способность системы сохранять степень дисперсности. Нарушение агрегативной устойчивости происходит в результате объединения (агрегации) частиц под действием различных факторов (коагулянтов, флокулянтов и др.).

1.2.1. Теория устойчивости лиофобных коллоидов

Количественная теория устойчивости коллоидных систем на основе метода расчета силы и энергии взаимодействия коллоидных частиц в СССР была развита Дерягиным частично совместно с Ландау в 1937 - 1941 гг. Несколько позже, независимо от них подобную теорию развили в Голландии Фервей и Овербек. Эта теория, названная в честь ученых, разработавших ее, теорией ДЛФО получила широкое признание и лежит в основе изучения коагуляции коллоидов электролитами и их смесями.

Поверхностный заряд частиц возникает в результате одного из следующих процессов:

1. Диссоциация поверхностных групп (напр., окислов кремнезема или других не растворимых оксидов);

2. Адсорбция потенциалопределяющих ионов, т.е. ионов, входящих в состав кристаллической решетки (напр., заряд ионных кристаллов за счет адсорбции Ag ⁺ , I ^-);

3. Адсорбция ионогенных ПАВ .Например, дисперсия сажи имеет отрицательный заряд за счет адсорбции анионных ПАВ;

4. Изоморфного замещения, за счет которого, например, формируется заряд большинства глин в результате замещения ионов Si ⁴⁺ на ион Аl ³⁺ или Са ²⁺ с образованием дефицита положительного заряда на частице.

Заряды ионов на поверхности частиц компенсируются равным числом противоположно заряженных ионов. Таким образом, заряженные ионы на поверхности частицы и их противоионы образуют два слоя зарядов или, как принято называть, двойной электрический слой - ДЭС. Слой ионов на поверхности частицы, создающий заряд, формирует внутреннюю обкладку ДЭС, а компенсирующие их противоионы - внешнюю.

Согласно общепринятой в настоящее время модели ГУИ - Штерна внешнюю обкладку ДЭС можно условно разделить на две области (рис.1):

1 - плотную часть из монослоя непосредственно прилегающих противоионов ;

2 - диффузную область, в которой распределение ионов определяется конкуренцией между электрическим полем соседней фазы, притягивающим противоположно заряженные ионы и отталкивающим одноименно заряженные ионы, и тепловым движением, стремящимся равномерно распределить ионы в пространстве. В диффузной части противоионы удерживаются у поверхности лишь электростатическими силами. В плотной штерновской части к ним суммируются специфические адсорбционные силы. Толщина штерновского слоя не велика из-за малого радиуса действия адсорбционных сил и примерно равна размеру частично гидратированных ионов и составляет 0,3 - 0,5 нм.

Соответственно распределению зарядов различают поверхностный (j₀), штерновский (j₁) и электрокинетический (x) потенциалы ДЭС.

Поверхностный потенциал определяется величиной скачка потенциала между поверхностью и точкой вдали от нее (в глубине системы).

Электрокинетический потенциал соответствует потенциалу плоскости скольжения фаз при их относительном перемещении в результате действия внешних сил. Для большинства систем величина x< j₀ или j₁, что связывается с наличием на поверхности полимолекулярного слоя жидкости с пониженной гидродинамической подвижностью или шероховатостью реальных тел.

Структура ДЭС изменяется при добавлении к коллоидному раствору электролитов или ПАВ. С повышением концентрации полиэлектролита, не содержащего потенциалопределяющих ионов, происходит сжатие ДЭС. Это сжатие сопровождается уменьшением x. С ростом заряда противоиона при одной и той же концентрации электролита x потенциал также уменьшается.

Высокозарядные противоионы (Al³⁺; Fe³⁺) или сложные органические ионы (ПАВ) вследствие действия не кулоновских ван-дер-ваальсовых сил могут адсорбироваться сверх эквивалентно, т.е. в количестве, превышающем число зарядов на поверхности, накапливаясь в штерновском слое. Вследствие этого возможно изменение не только величины x, но и его знака. В этом случае роль внутренней обкладки ДЭС выполняет слой противоположно заряженных адсорбированных противоионов. При этом зависимость x от концентрации электролита проходит через изоэлектрическую точку (x=0). Это явление часто встречается при осветлении дисперсных систем.

Ван-дер-ваальсово притяжение. Ранее было отмечено, что силы Ван-дер-Ваальса состоят из ориентационной, индукционной и дисперсионной составляющих и значительно убывают с увеличением расстояния между частицами. Энергия связи химических сил значительно больше - от десятков до сотен ккал./ моль. Однако, было показано, что для таких тел как, например, состоящих из тысячи атомов, эти силы суммируются и энергия притяжения частиц, то есть силы Ван-дер-Ваальса в определенных условиях велики и соизмеримы с силами отталкивания ДЭС. Основной вклад в молекулярное притяжение дисперсных тел вносят силы дисперсного взаимодействия (лондоновские силы). Индукционные и ориентационные эффекты отдельных молекул взаимно компенсируются. Силы притяжения между частицами ослабляются силам притяжения частица-среда и среда-среда.

Гетерокоагуляция. Рассмотренные закономерности и представления касались гомокоагуляции, т.е. коагуляции частиц тождественных по природе и знаку заряда поверхности.

Однако, в природе и в различных отраслях технологии чаще встречаются дисперсные системы, содержащие разнородные частицы, различающиеся химической природой, знаком или величиной заряда поверхности и т.д. Коагуляцию разнородных частиц называют гетерокоагуляцией. Гетерокоагуляция является наиболее общим случаем взаимодействия частиц.

При гетерокоагуляции наиболее существенны следующие факторы. Некоторые из одноименно заряженных частиц способны менять знак при добавке электролита, вызывая тем самым возникновения сил притяжения между разноименно заряженными частицами. Эти силы суммируются с действующими силами притяжения, что приводит к быстрой коагуляции при любых концентрациях электролита. Этот процесс широко используют в практике для разрушения дисперсных систем, в первую очередь, при очистке природных и сточных вод.

Поверхности одного и того же знака, но различных значений потенциалов, меняют знак и силы отталкивания на больших расстояниях, меняются на силы притяжения на малых расстояниях.

2. Очистка сточных вод с применением коагулянтов

При очистке сточных вод, как и при различных производственных процессах, где требуется разделение фаз, могут возникать значительные затруднения, обусловленные малым размером частиц и высокой агрегативной устойчивостью системы. Интенсификация этих процессов во многих случаях может быть достигнута за счет связывания частиц в агрегаты при помощи химических соединений, называемых коагулянтами и флокулянтами.

Коагулянтами называют низкомолекулярные неорганические и органические электролиты, связывающие частицы малых размеров в крупные агрегаты, хлопья.

Флокулянтами принято называть неорганические и органические высокомолекулярные соединения, способствующие образованию агрегатов взвешенных частиц, за счет объединения их через макромолекулы адсорбированного или связанного полимера.

2.1. Физико-химические основы коагуляции

2.1.1. Коагулянты

В качестве коагулянтов наибольшее распространение получили сульфаты и хлориды алюминия и железа: хлорное железо (FeCl₃), железный купорос (FeSO₄), сернокислый алюминий {Al₂(SO₄)₃}, хлористый алюминий (AlCl₃), алюминаты, а также отходы производства - плав хлоридов (отходы титано - магниевого производства), алюмохлорид натрия (отходы химических производств). Эти соли, образованные катионами слабых оснований и анионами сильных кислот в водных растворах гидролизуются.

Гидролиз коагулянтов. Процесс гидролиза коагулянтов протекает ступенчато с образованием многоядерных полимерных заряженных комплексов (гидротированных гидроокисей):

[Al(H₂ O)₆ ]³⁺ + H₂O = [Al(H₂O)₅ OH]²⁺ + H₃O⁺

[Al(H₂O)₅ OH]²⁺ + H₂O = [Al(H₂O)₄ (OH)₂]⁺ + H₃O⁺

[Al(H₂O)₄ (OH)₂]⁺ + H₂O = [Al(H₂O)₃ (OH)₃] + H₃O⁺

[Al(H₂O)₃ (OH)₃] + H₂O = Al(OH)₃ + 3H₂O + H₃O⁺

Также ступенчато гидролизуются соли железа:

[Fe(OH)₂]⁺; [Fe(OH)]²⁺; Fe(OH)₃; [Fe(OH)₄]^-

Степень гидролиза, характеризующая полноту протекания реакции гидролиза, выражается отношением гидролизованной части коагулянта к общей его концентрации.Степень гидролиза должна повышаться с увеличением температуры и значений рН дисперсной системы, её разбавлением, уменьшением растворимости продуктов гидролиза.

Растворимость гидроксида алюминия в щелочных растворах при рН > 9,5 идет с образованием алюминат - ионов:

Al(OH)₃ + 2H₂O = [Al(OH)₄]^- + H₃O⁺

Осаждение гидроксокомплексов алюминия происходит в интервале рН 5-11. Наиболее полно осаждение должно происходить при рН 7,2-7,6, что должно учитываться при очистке воды, особенно питьевой. В случае низких значений температур интервал значений рН сужается, при 10°С - 7-7,2. Из щелочных растворов гидрат окиси алюминия осаждается при рН около 11.

Гидролиз солей железа(II) по первой ступени начинается при рН 5 и наиболее полно протекает при рН 7,5. РН начала осаждения гидроксида железа (II) около 7, рН полного осаждения 9-14.

Степень гидролиза гидроксокомплексов зависит также от ионной силы системы, т.е. от присутствия в воде посторонних анионов, что затрудняет процесс коагуляции и требует увеличения дозы коагулянта.

В результате гидролиза коагулянтов на каждой стадии реакции выделяется эквивалентное количество ионов гидроксония, что способствует образованию кислой среды. Если ионы гидроксония не связывать в не диссоциируемые соединения, то гидролиз прекратиться на первой ступени.

Наличие в воде гидрокарбонатных солей способствует сохранению рН среды, близкой к нейтральной. Это обусловлено связыванием ионов оксония в не диссоциируемые молекулы триоксикарбоната водорода:

Н₃О⁺ + НСО₃^- = Н₂СО₃

Тогда, в общем виде гидролиз солей алюминия и железа может быть представлен:

[Kt(H2O)₆]³⁺ +3HCO₃^- = Rt(OH)₃ + 3H₂CO₃ + 3H₂O

В связи с этим, гидролиз солей будет проходить пока не исчерпается буферная смесь. В случае недостаточной емкости буфера для нейтрализации ионов оксония требуется подщелачивание воды известью, карбонатом натрия или другими реагентами. В противном случае наблюдается не полный гидролиз коагулянта и попадание его в очищенную воду.

Таким образом, при добавке коагулянта в воду происходит его гидролиз с образованием нерастворимых гидроксокомплексов различного заряда в зависимости от рН и ионной силы среды. Для полного гидролиза необходимо поддерживать рН среды на уровне 7-8.

2.1.2. Механизм коагуляции

В неравновесном растворе, каким является очищаемая вода, неизбежно будут присутствовать гидроксокомплексы коагулянта различной структуры. Эти эквагидроксокомплексы будут сорбироваться на поверхности частиц гидроксида алюминия, сообщая ему соответствующий заряд.

Находящиеся в воде частицы загрязнений в большинстве случаев заряжены отрицательно. Отрицательно заряженные частицы взаимодействуют с положительно заряженными взвешенными гидроксокомплексами, соединяются друг с другом (слипаются) и образуются крупные хлопья, быстро оседающие на дно.

Хлопьеобразование. Для осуществления коагуляции взвешенные частицы должны приблизитьcя друг к другу на расстояние, при котором между разноименно заряженными частицами начинают действовать силы кулоновского притяжения, а между нейтральными частицами - силы Ван-дер-ваальса.

Причинами сближения могут быть: 1 - броуновское движение частиц; 2 - направленное движение частиц (например под действием силы тяжести); 3- соприкосновение частиц на поверхности макро- и микропотоков, возникающих при перемешивании.

Столкновение и слипание частиц в результате броуновского движения принято называть молекулярно-кинетической коагуляцией; столкновение и слипание частиц вследствие перемешивания воды - градиентной коагуляцией.

Для частиц малых размеров (менее 1-3´10-⁶ мкм) независимо от нахождения их в неподвижной воде или в воде перемешиваемой с различной скоростью, основное значение имеет молекулярно-кинетическая коагуляция. Скорость молекулярно-кинетической коагуляции зависит от числа частиц и выражается уравнением:

dn/dt = -8pDawn², (3)

где a - размер частиц;

n - число частиц;

D - коэффициент диффузии частиц;

W - отношение сферы действия межмолекулярных сил к размеру частиц.

При интегрировании уравнения 3 может быть получена зависимость изменения числа частиц от времени коагуляции, t,:

1/n_t = 1/n₀ + 8Dpawt (4)

Уравнение (4) соблюдается в начальный период коагуляции для однородных частиц, все столкновения которых приводят к слипанию. По мере образования агрегатов частиц скорость коагуляции постепенно замедляется. Коагуляция ускоряется, если частицы имеют не симметричную форму и исходная дисперсия неоднородна.

Столкновение и слипание частиц, размер которых превышает 3´10^-6 мкм, происходит в основном вследствие градиентной коагуляции. Градиентная коагуляция имеет место как в монодисперсных, так и в полидисперсных системах при условии, что размер некоторой части коагулирующих частиц превышает критический размер. Процесс градиентной коагуляции зависит от концентрации взвешенных частиц, их объема и градиента скорости, характеризующего относительное перемещение отдельных участков движущегося потока.

Скорость градиентной коагуляции описывается уравнением, аналогичным уравнению молекулярно-кинетической коагуляции:

Dn/dt = RraGw²n², (5)

где Rr - коэффициент коагуляции;

G - средний градиент скорости;

Rr - коэффициент, зависящий от движения среды; Rr = 4/3 - для ламинарного потока; 1 = 12p -для турбулентного потока.

После добавления реагентов в начале процесса обычно происходит молекулярно-кинетическая коагуляция. Однако, при такой коагуляции не получаются достаточно крупные хлопья и процесс прекращается вследствие резкого сокращения числа реагирующих частиц, увеличения их размеров и уменьшения интенсивности броуновского движения.

Для завершения процесса образования хлопьев необходимы условия, способствующие градиентной коагуляции. Эти условия создаются путем перемешивания воды гидравлическим или механическим способами в камерах хлопьеобразования. Перемешивание приводит к неравномерному движению отдельных объемов воды и появлению микро- и макропотоков, на границе которых происходит столкновение и слипание частиц. Чем интенсивнее перемешивание, тем больше вероятность таких столкновений и тем быстрее идет градиентная коагуляция.

Вместе с тем движущиеся с различной скоростью микро- и макропотоки создают неравномерные напряжения в отдельных участках структуры хлопьев и последние разрушаются. Неравномерность напряжений и разрушение хлопьев усиливаются с возрастанием интенсивности перемешивания и увеличением градиента скорости, характеризующего эту интенсивность.

Экспериментально установлено, что по мере возрастания градиента скорости сначала наблюдается увеличение размеров хлопьев (вследствие интенсификации градиентной коагуляции). Затем размер хлопьев уменьшается так как начинает преобладать их разрушение.

Максимальный размер хлопьев соответствует такому градиенту скорости, при котором хлопья образуются и разрушаются с одинаковой скоростью. Это значение градиента скорости для коагулированной дисперсии составляет 30-60 с^-1.

Существенное влияние на размер и структуру хлопьев оказывает продолжительность перемешивания. С увеличением продолжительности перемешивания возрастает вероятность захвата крупными частицами более мелких, не вошедших в структуру хлопьев. Вместе с тем, происходит разрушение рыхлых и образование более компактных агрегатов. Этот процесс при длительном перемешивании может привести к уменьшению размера хлопьев.

Если перемешивание длится достаточно долго и обеспечивает завершение градиентной коагуляции, то размер хлопьев определяется результирующим действием сил адгезии (межмолекулярных и химических) и не равномерных напряжений, возникающих в структуре хлопьев при перемешивании. В связи с этим усиление прочности связи частиц между собой (адгезионные силы) должно способствовать образованию более крупных хлопьев.

Особым видом коагуляции является гравитационная коагуляция - слипание частиц разных размеров вследствие их неравномерного оседания под действием силы тяжести. Слипание частиц при гравитационной коагуляции происходит в результате инерционных явлений, осаждения захватом и подтягивания частиц .

Слипание под действием инерционных сил в результате прямого столкновения оседающих полидисперсных частиц наблюдается лишь в полидисперсных системах с размером частиц, превышающих 0,1 мм. Для более мелких частиц основное значение имеет осаждение захватом и подтягивание, происходящее при движении частиц по искривленным траекториям.

В цветной воде кроме минеральных взвешенных частиц содержатся отрицательно заряженные коллоидные гуминовые соединения, которые также участвуют в коагуляционных процессах.

Структура хлопьев зависит от состава дисперсной системы (дисперсионной среды и дисперсной фазы), химической природы коагулянтов, технологических параметров процесса коагулирования.

Повышение концентрации хлоридов и гидрокарбонатов в воде, очищаемой железосодержащими коагулянтами, способствует упрочнению структуры хлопьев. Содержащиеся в воде сульфаты прочность хлопьев понижают. В первом случае образуются крупные рыхлые хлопья, во втором - мелкокристаллические.

При применении в качестве коагулянтов растворов хлорного железа или сернокислого алюминия с концентрацией 0,1 г/л структура хлопьев прочнее для хлорида железа. На основании результатов исследований коагуляционных процессов было показано, что максимальная коагуляция происходит при следующих пороговых концентрациях ионов в воде:

Cl^- = 0,07 н ; ОН^- - 0,1-0,3 н; НСО₃^-- 0,005 н; SO₄^2- = 0,001-0,002 н.

В природных водах коагуляция интенсифицируется в основном ионами SO₄^2- и НСО₃-.

Более быстрое образование гидроксидов и их осаждение при добавлении хлоридов алюминия и железа наблюдается в двойных смесях с анионами НСО₃^- и Cl^- , более медленное - с анионами НСО₃^-иSO₄^2-. При большой концентрации хлоридов и малой щелочности в дисперсионной среде хлопья гидроксидов не образуются. Высокие значения рН дисперсионной среды и ионы хлора оказывают сенсибилизирующее, а при низких - стабилизирующее действие на коагуляцию гидроксидов. При добавлении сульфатов алюминия и железа скорость процесса образования хлопьев и их осаждение также зависит от рН среды.

Катионы натрия, кальция, магния меньше влияют на процесс коагуляции. Эффект действия ионов кальция больше проявляется в водах, содержащих значительные количества сульфат-ионов, что объясняют формированием микрокристаллического сульфата кальция. В адсорбционных слоях коллоидных мицелл, являющихся центрами кристаллизации, присутствие большого количества сульфат - ионов при применении в качестве коагулянта алюмината натрия значительно расширяет оптимальную для коагулянтов зону рН.

Окрашивающие вещества лучше удаляются с помощью алюминиевого коагулянта. Сульфат железа образует окрашенные хелаты.

Осаждение взвешенных веществ. Взвешенные вещества осаждаются под действием силы тяжести. Препятствуют осаждению броуновское движение частиц и направленные вверх макро- и микропотоки, возникающие в движущейся воде.

Скорость оседания частиц под влиянием силы тяжести описывается уравнением Стокса:

V = 2/9 gr²/h(r -r_в), (8)

где: V - скорость оседания, см/с;

g - ускорение свободного падения - 981 см/с²;

r - радиус частиц (для несферических частиц - радиус шара равновеликого объема), см;

h - вязкость воды, пз;

r_в - плотность воды, г/см³;

r - плотность частиц, г/см³.

Уравнение Стокса соблюдается при:

Re = 2r/hVr_в< 1 (9)

Re -число Рейнольдса.

При Re скорость оседания частиц меньше вычисленной по уравнению Стокса.

Размер частиц, соответствующих критическому значению числа Re, зависит от их плотности. Для природных минеральных частиц этот размер составляет 120 мкм, для рыхлых хлопьев - 1200 мкм.

Образующиеся при коагуляции хлопья взвешенных веществ имеют рыхлую структуру (объем содержащейся в них воды достигает 97 - 99,99 %. Вследствие этого плотность их мала и близка к плотности воды (1,001 - 1,03 г/мл). Такие хлопья оседают достаточно медленно.

В то же время скорость оседания взвешенных существенно зависит от температуры, что связано с изменением вязкости и плотности воды. Изменение вязкости имеет наибольшее значение. В водных дисперсиях при понижении температуры на 5⁰ скорость оседания частиц вследствие увеличения вязкости замедляется на 12 - 15 %. В меньшей степени скорость оседания взвешенных зависит от плотности воды.

Изменение плотности воды оказывает существенное влияние при оседании хлопьев, образующихся при очистке коагуляцией цветных вод. Так, при температуре 10 ⁰С скорость оседания хлопьев за счет изменения плотности может быть в 2-3 раза меньше, чем при 20 - 25 ⁰С.

Оседание полидисперсных взвешенных частиц происходит неравномерно: в начале процесса оседают крупные хлопья, затем - мелкие.

Действие реагентов на эффективность коагуляции можно оценить по графической зависимости, построенной в координатах: мутность воды - продолжительность отстаивания

При правильно выбранной дозе реагента и соответствующей подготовке процесса коагулирования образование хлопьев заканчивается до начала их оседания и область АБ на кривых оседания отсутствует.

Если хлопьеобразование завершено и во время оседания не происходит гравитационная коагуляция, то время, необходимое для осветления воды (t), пропорционально высоте слоя воды (Z):

t ₁/ Z₁ = t₂ / Z₂(10)

Если хлопьеобразование не завершено или осаждение сопровождается гравитационной коагуляцией, то с увеличением высоты столба воды осветление последней происходит быстрее. В этом случае постоянно следующее отношение:

t₁ /Z₁ⁿ= t₂/ Z₂ⁿ(n < 1) (11)

Для завершения процесса образования хлопьев “n” характеризует интенсивность только гравитационной коагуляции. При этом “n” колеблется от 0,3 до 0,7. Меньшие значения “n” соответствуют более полной и эффективной гравитационной коагуляции.

Таким образом, при коагуляции коллоидных дисперсий коагулирующими ионами являются ионы электролита, несущие заряд противоположный заряду частиц. Ионы с более высоким зарядом проявляют более высокую флокулирующую способность и необходимая для коагуляции концентрация их уменьшается.

Минимальная концентрация электролита, снижающая ? потенциал до критического значения и вызывающая переход системы из устойчивого состояния в неустойчивое называется коагулирующей, критической или “пороговой” концентрацией. В системе происходит “порог” коагуляции.

Переход коллоидной системы в неустойчивое состояние происходит в достаточно узкой области изменений концентрации реагента.

“Порог” коагуляции определяется по выбранной условной величине: степени помутнения или осветления дисперсии, скорости оседания взвешенных частиц, процесса формирования осадка.

При постепенном добавлении электролита к коллоидному раствору с многозарядными противоионами (Al³⁺, Fe³⁺ и др.) по завершении коагуляции во многих случаях наблюдается появление второй зоны устойчивости (повторная стабилизация), что является следствием перезарядки взвешенных частиц.

3 .Очистка сточных вод с применением флокулянтов

Применение коагулянтов при очистке воды от взвешенных веществ значительно интенсифицирует этот процесс.

Однако, использование коагулянтов имеет существенную особенность, а именно, в условиях постоянно изменяющегося качества сточных вод требуется постоянная корректировка рН среды. Кроме того, в воде могут оставаться ионы гидроксидов металлов.

Для стабилизации и регулирования процесса очистки воды в дополнение к коагулянту используют известь, щелочь, шлам из отстойников, бентонитовые глины.

Эти трудности не имеют места при применении для очистки воды высокомолекулярных веществ - флокулянтов. Небольшие добавки этих веществ в воду в дополнение к коагулянту или вместо него способствуют хлопьеобразованию, отстаиванию, фильтрованию, стабилизируют процессы очистки воды в неблагоприятных условиях, повышают качество очищенной воды.

3.1. Физико-химические основы флокуляции

3.1.1. Характеристика флокулянтов

Флокулянты обычно делят на три группы:

1. Неорганические полимеры, представителем которых является активная кремниевая кислота.

2. Высокомолекулярные вещества природного происхождения - крахмал, эфиры целлюлозы, гуаровые смолы, альгинат натрия и др.

3. Синтетические органические полимеры - полиакриламид (ПАА), полиоксиэтилен (ПОЭ), полиакрилаты, полиэтиленимин (ПЭИ), четвертичноаммониевые основания и др.

Как правило, флокулянты представляют собой линейные полимеры растворимые в воде. Однако, в литературе известны флокулянты разветвленной структуры (например, на основе сополимера дивинилового эфира гидрохинона со стиролом), флокулянты с частично сшитой структурой , неполностью растворимые в воде (флокулянты на основе ударопрочного полистирола). Названные флокулянты синтезированы в ИГУ Л.Я. Царик

Молекулярная масса флокулянтов составляет от десятков тысяч до нескольких миллионов.

Большинство флокулянтов не имеет определенной температуры плавления и постепенно размягчаются при повышении температуры.

Флокулянты чувствительны к внешним воздействиям. Они могут разрушаться с образованием макромолекул меньших размеров при механической обработке, нагревании, окислении кислородом и воздействии других деструктирующих агентов.

Растворение флокулянтов в воде протекает медленно. Сначала происходит набухание полимера, а затем образование однородного раствора в результате взаимной диффузии молекул воды и макромолекул полимера. Из водного раствора флокулянты в твердом состоянии могут быть выделены путем добавления в раствор солей (сульфатов натрия или аммония) или органических растворителей (спиртов, ацетона).

По состоянию макромолекул в растворе флокулянты могут быть неионными, когда макромолекулы находятся в неионизированном состоянии, и полиэлектролитами (ПЭ) - макромолекулы диссоциированы на ионы.

К полиэлектролитам относятся полимеры, в молекуле которых имеются кислотные или основные группы:-СООН; -SО₂ОН; -РО(ОН)₂; -NН₂; =NОН и др. В зависимости от характера этих групп полиэлектролиты представляют собой сильные или слабые кислоты и основания или их соли.

При диссоциации ПЭ образуются высокомолекулярные поливалентные и простые низкомолекулярные ионы. По знаку заряда полиионов различают анионные и катионные флокулянты, макроионы которых заряжены соответственно положительно или отрицательно.

Некоторые полимеры имеют в макромолекуле одновременно кислотные и основные группы. Характер диссоциации и знак заряда макроиона подобных амфотерных флокулянтов зависит от рН воды.

Макромолекулы флокулянтов проявляют достаточную гибкость и, находясь в воде, принимают различную форму в зависимости от структуры полимера, его молекулярной массы (ММ), наличия в цепочке тех или иных полярных групп, содержания в воде низкомолекулярных ионов, а также расстояния между отдельными макромолекулами и их взаимной ориентации.

Вследствие движения и вращения отдельных звеньев макромолекул форма и размер их (конформация) непрерывно изменяются, поэтому можно говорить лишь об их вероятной статистической характеристике. Размер макромолекул оценивают по расстоянию между концами цепи и степени ассимметрии, равной отношению двух взаимно перпендикулярных осей макромолекул.

В растворах полиэлектролитов около заряженных макроионов вне макромолекул и внутри них концентрируются ионы противоположного знака и образуют ионное облако.

Особенностью полиэлектролитов является непостоянство константы диссоциации, которая постепенно уменьшается по мере увеличения количества ионизированных групп в макромолекуле. Уменьшение константы диссоциации вызвано тем, что уже ионизированные группы и окружающее их облако компенсирующих ионов препятствуют ионизации оставшихся групп. Вследствие этого полная ионизация макромолекул полиэлектролита практически невозможна.

Размер макромолекул ПЭ зависит от количества диссоциированных групп. С увеличением степени диссоциации усиливается отталкивание заряженных звеньев полимера между собой и размер макромолекул увеличивается.

Присутствие в воде сильных электролитов (хлористый калий, сульфат натрия и др.) препятствуют диссоциации, что способствует образованию более компактных макромолекул.

Соответствующее влияние на размер макромолекул оказывает рН среды. Так, например, увеличение рН приводит к сжатию макромолекул анионных флокулянтов и к увеличению размеров макромолекул катионных флокулянтов.

Растворы полимеров характеризуются вязкостью, для измерения которой используют капиллярные вискозиметры. Исходной величиной является относительная вязкость - отношение вязкости раствора полимера к вязкости растворителя (воды):

h_отн. = h/h_р , (12)

где h_отн. - относительная вязкость раствора полимера;

h - вязкость раствора полимера;

h_р - вязкость растворителя .

Как правило, h_отн. в случае полимеров называют просто вязкостью.

Кроме относительной, для характеристики полимеров и их растворов пользуются }приведенной~ вязкостью,h_пр., и характеристической вязкостью [h].

Приведенная вязкость указывает на относительный прирост вязкости, обусловленный присутствием в воде макромолекул полимера и их взаимодействием между собой.

h_пр. вычисляется по формуле:

h_пр = (h - h_р) / h_р Сп, (13)

где Сп - концентрация раствора полимера, г/100 мл.

Характеристическая вязкость зависит от свойств самих макромолекул полимера и не зависит от их влияния друг на друга. Характеристическая вязкость дает представление о природе вязкости, вызванной вращением макромолекул и их трением о молекулы воды.

Характеристическая вязкость связана с молекулярной массой полимера:

[h] = К(ММ)^a, (14)

где К и a -параметры, определяемые экспериментально.

3.1.1.1. Неорганические флокулянты

Активная кремниевая кислота. Активная кремниевая кислота (АК) представляет собой коллоидный раствор кремниевой кислоты или ее труднорастворимых солей, т.е. это высокомолекулярный неорганический полимер - полиэлектролит анионного типа.

Растворы АК не относятся к стандартным продуктам с определенными свойствами и не выпускаются промышленностью, а приготовляются на станциях очистки воды непосредственно перед использованием.

Сырьем для приготовления АК является жидкое стекло - водный раствор силиката натрия (mNa₂O ´ nSiO₂). Отношение “n” к “m” - модуль жидкого стекла (М). Модуль рассчитывается из процентного содержания [Na₂O] и [SiO₂]по формуле:

М = ([SiO₂]: [Na₂O]) х 1,032 (15)

1,032 - отношение молекулярных масс Na₂O и SiO_2.

Для получения АК целесообразно использовать жидкое стекло с более высоким модулем.

Обработку силиката натрия, как правило, проводят серной кислотой, сульфатом аммония, сульфатом алюминия, хлором, бикарбонатом натрия, кремнефтористым натрием. Растворы АК, приготовленные обработкой жидкого стекла хлором, содержат гипохлорит натрия и проявляют обеззараживающие свойства. Процесс активации можно описать реакцией:

H₂SO₄ + Na₂O · 3,2 (SiO₂ · H₂O) ® Na₂SO₄ + 3,2· (SiO₂· yH₂O)

Следующей стадией синтеза АК является поликонденсация кремниевых кислот с образованием высокомолекулярных продуктов.

Полученную кислоту разбавляют с целью предотвращения дальнейшей полимеризации.

Свойства разбавленных растворов активной кремниевой кислоты. Разбавленные растворы АК представляют собой опалесциирующие жидкости, содержащие 5,0 - 7,5 г/л SiO₂ с вязкостью 1,25 - 1,5 спз. В растворах активированных хлором, содержится 1,25 - 2,5 г/л активного хлора в виде гипохлорита натрия.

При хранении растворов АК происходит дальнейшая медленная коагуляция, приводящая к выпадению мельчайших хлопьев, снижению активности золя и ухудшение его флокулирующих свойств.

Хранение растворов не рекомендуется более 7-8 дней.

Растворы, приготовленные с применением хлора, необходимо хранить в баках и транспортировать по трубопроводам, изготовленным из коррозионноустойчивых материалов. При использовании других активаторов можно использовать баки и трубопроводы из обычных черных металлов.

3.1.1.2. Флокулянты природного происхождения

Большую группу флокулянтов составляют высокомолекулярные вещества растительного происхождения. К этой группе относятся: крахмал; декстрин; эфиры целлюлозы; альгинат натрия и другие.

Преимущество природных флокулянтов заключается в отсутствии у этих продуктов токсических свойств и полной безвредности для организма человека.

Крахмал и его производные. Крахмал состоит из двух полимерных углеводов - линейного полимера амилозы и сильно разветвленного амилопектина. Состав элементарного звена обоих полимеров одинаков: С₅Н₅О₂(ОН)₂СН₂ОН. Молекулярная масса амилозы составляет несколько сот тысят, амилопектина - достигает нескольких миллионов.

Крахмалы, получаемые из различного сырья, различаются по содержанию амилопектина и амилозы. Вследствие этого они имеют различную молекулярную массу и, соответственно, проявляют различную флокулирующую способность. Амилоза и амилопектин отрицательно заряжены вследствие присутствия небольшого количества эфиров фосфорной кислоты.

Крахмал выделяют из клубней картофеля, зерен кукурузы, риса и других растений в виде гранул нерастворимых в холодной воде.

Растворимый крахмал получают разрушением гранул путем нагревания при 60-80 ⁰С или обработкой 2-3 %-ным раствором каустической соды при комнатной температуре.

Растворимый крахмал принято рассматривать как неионный флокулянт. Однако, некоторые исследователи считают, что более правильно крахмал относить к флокулянтам ионного типа, несущих небольшой отрицательный заряд.

Крахмал с меньшим содержанием амилозы, с сильно разветвленными макромолекулами амилопектина меньших размеров представляет собой декстрин. Флокулирующая способность декстрина выше, чем обычного крахмала.

При обработке крахмала хлорноватистой кислотой одновременно происходит декстринизация и окисление части гидроксильных групп в карбоксильные. Окисленный крахмал представляет собой анионный полиэлектролит и является хорошим флокулянтом глинистых суспензий.

Для осаждения высокодисперсных взвешенных частиц рекомендованы крахмалы, в которых около 5 % гидроксильных групп заменены на аминогруппы.

Флокулянты на основе крахмала применяются для обработки питьевой воды в Германии, США, Нидерландах, Франции и других странах. Коммерческие названия этих флокулянтов: Виспрофлок, Пермутит, Флок-Эйд (США, Англия и др.), Неогум, Азим (Франция) и другие.

Альгинат натрия. Альгинат натрия - соль полиальгиновой кислоты, содержащейся в морских водораслях.

В зависимости от способа получения молекулярная масса альгината натрия составляет 15-170 тыс.

Альгинат натрия - белый порошок, достаточно устойчивый при хранении. Повышенная температура (около 50 ⁰С) и влажность вызывают некоторую деполимеризацию альгинатов.

Альгинат натрия хорошо растворим в воде. Водные растворы проявляют свойства типичных полиэлектролитов анионного типа. В СССР альгинат натрия для очистки воды не применялся.

Карбоксиметилцеллюлоза (КМЦ).Целлюлоза в воде нерастворима. В качестве флокулянтов поэтому применяют ее поизводные. Наиболее распространенным таким производным является КМЦ.

Для получения КМЦ щелочную целлюлозу обрабатывают хлоруксусной кислотой.

КМЦ - белый порошок, легко набухает в воде с образованием вязких (в больших концентрациях желатинообразных) растворов.

Промышленные образцы КМЦ имеют молекулярную массу в пределах от 40 до 111 тыс.

Водные растворы КМЦ являются сильными полиэлектролитами анионного типа. КМЦ является хорошим стабилизатором суспензий и эмульсий. Для флокуляции используют КМЦ с повышенной ММ.

Гуаровые смолы. Флокулянты, содержащие гуаровые смолы, получают из семян бобовых растений экстракцией.

Гуаровые флокулянты - белые или серые порошки, представляющие собой неионные полимеры.

3.1.1.3. Синтетические органические полимеры

Флокулянты этой группы в настоящее время являются наиболее распространенными и перспективными. К этой группе флокулянтов относятся водорастворимые полимеры, получаемые синтетическим путем из продуктов химической и нефтехимической промышленности.

Синтетические флокулянты могут быть синтезированы с заданными свойствами: молекулярной массой, структурой макромолекулы, электрическими свойствами.

Наибольшее распространение получили ПАА, ПОЭ, ПЭИ натриевые соли и эфиры полиакриловой и полиметаакриловой кислот, поливинилпиридин (ПВП), полимеры на основе полистирола и другие.

Катионные флокулянты.

Полиэтиленимин. Полиэтиленимин получают плимеризацией этиленимина. Макромолекула ПЭИ содержит первичные, вторичные и третичные аминогруппы и состоит из звеньев двух типов:

-СН₂-СН₂-NH- -CH₂-CH₂-N-

CH₂-CH₂-NH₂

Молекулярная масса ПЭИ зависит от условий полимеризации и может достичь 100 тыс.

Полиэтиленимин хорошо растворим в воде, спирте, хлороформе. Диссоциация ПЭИ в воде происходит неполностью; рК = 9,2 ……9,1. Водные растворы ПЭИ имеют щелочную реакцию.

С солями меди, цинка, никеля, кобальта, свинца и других металлов ПЭИ образует прочные, интенсивно окрашенные комплексы, в которых атом металла связан с несколькими атомами азота в макромолекуле полиэтиенмина.

Полиэтиленимин реагирует с гумусовыми веществами, отрицательно заряженными белками, ПАВ с образованием нерастворимых в воде комплексов и адсорбироваться на глинистых минералах.

За рубежом флокулянты на основе ПЭИ выпускаются под названиями Седипур-КА, Сепаран С-120, Тайдекс-1 и т.д.

Четвертичные аммониевые основания (ЧАО). ЧАО и их хлористые соли (ЧАС) являются известными представителями группы катионных флокулянтов . К ним относятся: ВА-2, ВПК-101 (флокулянты на основе полистирола), ВПК-402 (диметилдиаллиламмоний хлорид) и другие.

Молекулярная масса таких флокулянтов может составлять несколько миллионов в зависимости от технологического режима получения. Флокулянты представляют собой порошкообразные продукты, или 7-20 %-ные вязкие растворы, или твердые продукты аморфного типа. Обменная емкость по хлор-иону составляет 3,5-4,5 мэкв/г. Полимеры являются солями сильного основания и в водном растворе практически полностью диссоциированы. Флокулянты этого типа реагируют с гумусовыми веществами.Соли четвертичных пиридиниевых оснований.Соли четвертичных пиридиниевых оснований представляют собой флокулянты с формулой элементарного звена:

-CH₂-CH-C₆H₃-N⁺RCl-

CH₃

Флокулянты представляют собой твердые порошкообразные вещества, хорошо растворимые в воде.

Неионнные флокулянты.

Полиоксы -продукты полимеризации окиси этилена. Формула элементарного звена:

-СН₂-СН₂-О-

В качестве флокулянтов используют полимеры с М более 1×10⁶. Эти полимеры представляют собой твердые малогигроскопичные вещества с упорядоченной структурой и температурой плавления 66 ^оС, полностью растворимы в воде. Водные растворы - высоковязкие жидкости, вязкость которых в значительной степени зависит от градиента скорости.

Анионные флокулянты

При хранении водных расторов происходит деструкция полимера, которая может быть замедлена добавлением изопропанола.

Натриевые соли полиакриловой (ПАК) и полиметакриловой (ПМАК) кислот. Элементарные звенья этих полимеров имеют формулы:

-CH₂-CH-COONa -CH(CH₃)-CH-COONa

Флокулянты получают полимеризацией мономерных кислот с последующей их частичной нейтрализацией или омылением водой полинитрилов - -CH₂-CH-CN. Регулируя степень нйтрализации можно получить реагенты, проявляющие хорошие флокулирующие свойства.

Молекулярная масса данных флокулянтов находится в пределах от сотен тысяч до нескольких миллионов.Наиболее стабильны флокулянты в области рН 3….7.

За рубежом флокулянты этого типа выпускают под названием Седипур -А, Аэрофлок-550 и другие.

Комета- нейтрализованная щелочью на 50-60 % МАК, представляющая собой гель, содержащий 3-3,5 % полимера.

Метас - полимер на основе метакриловой кислоты. К этой же группе относятся катионные флокулянты на основе эфиров этилового и изопропилового эфиров МАК - ВА-102, ВА-212. В СССР эти флокулянты были разрешены для очистки питьевой воды.

Полиакриламидные флокулянты (ПАА). Флокулянты этой группы наиболее известны и широко применяемые. Полимеры на основе акриламида получают непосредственной полимеризацией или одного акриламида, или акриламида совместно с солями и эфирами акриловой кислоты и других веществ, а также путем омыления полимеров, содержащих акрилнитрильную группу.

Большинство флокулянтов этой группы частично гидролизованы и содержат до 30 % карбоксильных групп (СООН). ПАА гидролизуется водой, щелочами и кислотами с образованием акриловой кислоты и ее солей:

-CH₂-CH-CONH₂ + H₂O Û -CH₂-CH-COOH + NH₃

или: -CH₂-CH- -CH₂-CH-

| |

CO + H₂O_ CO

| |

NH₂ ONH₄

В обычных условиях гидролиз проходит не полностью. Максимальная степень гидролиза в 2М растворе NaOH составляет 70 %. Полное омыление ПАА достигается нагреванием полимера при 100 ^оС в 10М растворе щелочи. Однако, при этом происходит деструкция макромолекул полимера.

В качестве флокулянта чаще применяют частично гидролизованный ПАА. Лучшие флокулирующие свойства проявляет полиакриламид со степенью гидролиза около 30 %.

В присутствии избытка кислоты образуется катионная форма ПАА:

-СН₂-СН- CONH₂ + HCl ® [CH₂-CH-CONH₃]⁺ Cl^-

| |

Катионный ПАА применяется редко.

В нейтральной, слабокислой и слабощелочной средах ПАА ведет себя как неионный полимер.

Сополимеры акриламида и акрилатов.Полиакриламид, представляющий сополимер акриламида (АА) с акрилатами аммония , натрия, кальция при содержании последних менее 10 %, получили название технического полиакриламида.

Выпускают два типа технического ПАА: известковый и аммиачный. Различаются эти полиакриламиды тем, что в первом случае для нейтрализации серной кислоты, получающейся в процессе синтеза, применяют известь, в другом - аммиак.

Известковый ПАА - сополимер АА и акрилата кальция:

| |

-СН₂-СН-CONH₂; -CH₂-CH-COOCaOOC-CH-CH₂-

Аммиачный ПАА - сополимер АА и акрилата аммония:

| |

-CH₂-CH-CONH₂; -CH₂-CHCOONH₄

Карбоксильные группы придают молекуле ПАА свойства анионного полиэлектролита.

Технический ПАА - желеобразная вязкая тягучая масса. Молекулярная масса технического полиакриламида колеблется от 3,4·10⁶ до 4,5·10⁶.

При температуре ниже 0 ^оС ПАА затвердевает. Затвердевание сопровождается расслаиванием продукта.

При перемешивании ПАА образует гомогенные вязкие растворы.

Вязкость водных растворов ПАА зависит от концентрации полимера, его молекулярной массы, концентрации и природы солей в воде. При увеличении концентрации полимера и уменьшении концентрации растворенных электролитов вязкость возрастает. С повышением давления вязкость растворов ПАА уменьшается.

Разбавленные растворы ПАА не проявляют коррозионных свойств и не действуют на железо, сталь, чугун.

Технический ПАА в СССР был разрешен для очистки питьевой воды с ПДК 2 мг/л.

Гидролизованный полиакриламид (ГПАА).Гидролизованный полиакриламид промышленностью не выпускается. ГПАА приготовляется на месте использования омылением ПАА 0,5 % раствором щелочи при 50-80 ^оС. Степень омыления составляет 20-40 %. В физико-техническом институте им.Карпова был разработан синтез ГПАА-641 в сухом виде и получены его опытные партии.

ГПАА - флокулянт с более резко выраженными анионными войствами, чем обычный технический полиакриламид.

В Японии, Англии, США и других странах известно значительное число фирм, выпускающие полиакриламидные флоклянты в очень широком ассортименте - неионные, анионные, катионные. Их коммерческие названия - Санфлоки, Магнифлоки, Сепараны, Суперфлоки, Пурифлоки, Магнафлоки и прочие.

Как правило, это - порошки белого цвета, высокомолекулярные, растворимые в воде. Водные растворы вязкие.

3.2. Физико-химические основы флокуляции

В отличие от коагуляции, когда образование агрегатов частиц происходит в результате их слипания за счет изменения электрических свойств их поверхностей под влиянием электролитов , флокуляция - процесс, протекающий без изменения электрических свойств поверхности частиц. Образование агрегатов взвешенных частиц происходит в результате связывания их макромолекулами полимера за счет химических связей.

Сфлокулированные частицы крупнее частиц скоагулированных и скорость их оседания выше. При этом механическая прочность хлопьев повышается и изменяется пористость осадка.

В некоторых случаях флокулянты могут вызывать стабилизацию дисперсий. Это имеет место в результате:

- увеличения заряда поверхности и усиления электростатических сил отталкивания;

- стерической защиты, когда макромолекулы прикрепляются к поверхности частицы несколькими звеньями. Большая же часть макромолекул располагается в пространстве около частиц и мешает им приблизиться на расстояние, где действуют силы притяжения;

-адсорбции гибких вытянутых макромолекул, длина которых значительно больше размера взвешенных частиц, что может привести к образованию сетчатых структур. Эти структуры удерживают некоторые частицы в неподвижном состоянии на расстоянии друг от друга и мешают коагуляции.

3.2.1. Адсорбция флокулянтов

Флокуляция, как и коагуляция, осуществляется в течение трех стадий:

1- адсорбция флокулянтов;

2- собственно флокуляция;

3- хлопьеобразование.

При адсорбции флокулянтов, как и при адсорбции коагулянтов, действуют те же, имеющие различную природу, силы: силы Ван-дер-Ваальса, или межмолекулярные , и химические - ионные и ковалентные. Следует отметить особый вид сил Ван-дер-Ваальса - водородные силы, возникающие между атомами водорода и электроотрицательными атомами кислорода, азота, фосфора. Энергия водородной связи больше энергии обычных сил Ван-дер-Ваальса. Однако, в случае флокуляции за счет водородных связей процесс должен тормозиться в присутствии низкомолекулярных ионов, способных к образованию этих связей. Это наблюдается на практике.

При адсорбции флокулянта превалирующее действие имеет электростатическое кулоновское взаимодействие. Считают, что адсорбция полимера на поверхности, имеющей заряд одноименный с зарядом макромолекул, происходит за счет аномально заряженных участков поверхности. Предполагается, что поверхность частиц неоднородна и на ней имеются места с разным по величине и знаку зарядом. Так, тщательная обработка кварца кислотой и удаление с его поверхности гидроокиси железа (Fe₂O₃) полностью прекращает адсорбцию ПАА и других анионных полимеров.

В некоторых работах адсорбция отдельных звеньев макромолекул рассматривается как процесс ионного обмена. Предполагается, что на поверхности глинистых частиц возможен как катионный, так и анионный обмен.

Механизм анионного обмена заключается в замещении гидроксильных групп алюмосиликатов анионными группами полимеров:

[Al, Si]⁺OH^- + R⁺COOH^- ® [Al, Si]OOCR + H₂O

Катионный обмен происходит на отрицательно заряженных местах разрушенной кристаллической решетки:

[AL, Si]^-Na⁺ + R⁺OH^-® [Al, Si]R + Na⁺OH^-

Процессы адсорбции и десорбции осуществляются одновременно. При этом каждая макромолекула адсорбируется на одном активном центре поверхности. Однако, некоторые исследователи (в частности ученые МГУ) считают, что взаимодействие макромолекул с поверхностью частиц протекает кооперативно. Взаимодействие между адсорбированными макромолекулами отсутствует. Адсорбированные и свободные сегменты макромолекул находятся в динамическом равновесии между собой, т.е. непрерывно происходит адсорбция одних и десорбция других сегментов.

Результаты исследований флокуляции показали, что основное количество полимера адсорбируется немедленно после его добавления в суспензию. Между тем, для установления адсорбционного равновесия требуется время. Многовалентные ионы (например, Са²⁺) затрудняют этот процесс. В присутствии одновалентных ионов равновесие наступает быстрее. Интенсивное перемешивание сокращает время достижения адсорбционного равновесия, но при этом уменьшается количество адсорбированного полимера. Количество прочно адсорбированного полимера зависит от его свойств и природы и от свойств и природы материала.

Максимальное количество флокулянта, которое может быть адсорбировано на поверхности частиц, можно рассчитать по формуле Ленгмюра:

q /1- q = dC (15)

где q - доля поверхности, занятая макромолекулой;

d - константа адсорбционно-десорбционного равновесия;

q =Г /Г_¥(16)

Г - количество адсорбированного вещества, мг/г;

Г_¥- максимальное количество полимера, которое могло бы адсорбироваться на взвешенных частицах.

Промывка осадка, состоящего из сфлокулированных минеральных частиц, приводит к десорбции большей части адсорбированного полимера. Однако, часть полимера связывается прочно и не удаляется при промывке.

3.2.2. Механизм флокуляции

Необходимым условием флокуляции является адсорбция одной макромолекулы или ассоциата макромолекул на нескольких взвешенных частицах. В таком случае образуются хлопья, состоящие из частиц, связанных полимерными мостиками.

Некоторые исследователи, как указывалось ранее, считают, что связывание взвешенных частиц макромолекулами происходит за счет кооперативного взаимодействия заряженных сегментов макромолекул и частиц. В результате этого сегменты макромолекул блокируют части поверхности твердых частиц и связывают их в хлопья.

Наличие на поверхности частиц адсорбированных макромолекул приводит к тому, что флокуляция начинается на значительно большем расстоянии, чем обычная коагуляция.

Адсорбированные макромолекулы вследствие дополнительного их вращения и передвижения усиливают и вероятность сближения частиц. Увеличение вероятности сближения частиц приводит к тому, что скорость флокуляции превышает скорость обычной коагуляции. Наиболее четко это заметно при флокуляции грубодисперсных суспензий, где отсутствует броуновское движение.

При проведении флокуляции (особенно в случае концентрированных суспензий) полимер должен быть возможно более равномерно распределен между частицами твердой фазы. Такое распределение обычно достигается перемешиванием суспензии. Во время перемешивания суспензии происходит частичное разрушение образовавшихся хлопьев. Конечный размер хлопьев зависит от скорости их образования и от скорости их разрушения.

Скорость флокуляции и размер хлопьев зависят от доли поверхности частиц, занятой макромолекулами полимера. Найдено, что наиболее эффективная флокуляция происходит при q = 0,5 .При больщих и меньших значениях q устойчивость хлопьев уменьшается и при q = 0 адсорбция отсутствует. При q = 1 вся поверхность частиц покрывается адсорбированными макромолекулами и флокуляция прекращается, вследствие наступившей перезарядки частиц. Во всех случаях, независимо от природы адсорбционных сил, q постепенно возрастает с увеличением дозы полимера. Скорость флокуляции и размер хлопьев, при этом достигает максимальных значений при некоторых средних, так называемых, оптимальных дозах (ОД). При последующем увеличении дозы флокулянта флокуляция прекращается и, более того, хлопья разрушаются, уменьшается их размер и образующиеся мелкие хлопья остаются во взвешенном состоянии.

Наиболее крупные хлопья образуются в начальный момент перемешивания. При длительном перемешивании агрегаты частиц начинают разрушаться. С изменением массовой концентрации взвешенных частиц значение ОД изменяется пропорционально, если размер частиц не изменяется. Вместе с тем, в концентрированных суспензиях при оптимальной дозе образуются более крупные хлопья и осаждение происходит более полно. Возрастание степени дисперсности приводит к усилению стерических явлений, затрудняющих процесс флокуляции.

Существенное влияние на процесс флокуляции оказывает размер макромолекул. Чем больше размер макромолекул, тем большее число сегментов адсорбированных макромолекул остается свободными и способными к адсорбции на других частицах, образуя крупные агрегаты.

Увеличение молекулярной массы флокулянта, как правило, снижает его оптимальную дозу и улучшает эффект его действия.

Однако, при значительном различии размеров дисперсных частиц и макромолекул флокуляции вообще может не быть, вследствие стерических явлений. Макромолекулы больших размеров будут находиться на некотором расстоянии друг от друга, удерживая вокруг себя высокодисперсные частицы (рис.6). Макромолекулы малых размеров, адсорбируясь лишь на одной частице, также не образуют полимерных мостиков и не связывают частицы между собой.

Низкомолекулярные полимеры вообще не проявляют флокулирующих свойств и действуют как стабилизаторы.

Таким образом, наиболее эффективная флокуляция происходит при определенном соотношении размеров дисперсных частиц и макромолекул.

Как и при коагуляции, адсорбция макромолекул сопровождается нейтрализацией заряда, уменьшением электрофоретической подвижности и электрокинетического потенциала взвешенных частиц.

Постепенное уменьшение отрицательного x до 0, последующее изменение знака заряда частицы на положительный и увеличение положительного x наблюдается при флокуляции глинистых частиц при помощи ЧАС. Нулевые значения x соответствуют оптимальной дозе полимера и области наиболее эффективной флокуляции.

Для флокуляции частиц с большим x необходимо уменьшить электростатические силы отталкивания, что достигается добавкой низкомолекулярных электролитов.

В высокодисперсных устойчивых суспензиях эффективность флокуляции зависит от последовательности добавки электролита и полимера. Лучшие результаты получаются при предварительной добавке электролита.

В концентрированных растворах электролитов у поверхности частиц ДЭС отсутствует, диссоциация ионогенных групп в полимере полностью подавлена и макромолекулы свернуты в клубки. Основные особенности действия флокулянтов в таких условиях также наблюдаются.

3.2.3. Хлопьеобразование

В структуре хлопьев и осадков, образующихся путем флокуляции твердых частиц макромолекулами высокомолекулярных соединений и путем коагуляции этих же частиц имеется существенное различие. Осадок взвешенных частиц, образовавшийся при флокуляции, обычно имеет больший объем, чем объем осадка этих же частиц образовавшийся за счет коагуляции.

Увеличение объема объясняется тем, что при флокуляции твердые частицы в хлопьях связаны между собой макромолекулами полимера, занимающими дополнительный объем. При коагуляции частицы в осадке соприкасаются между собой непосредственно.

Максимальный объем осадка соответствует области наиболее эффективной флокуляции. В рыхлых коагуляционных структурах, например гидроокисей алюминия и железа, наблюдается другая картина. В этих структурах, возникающих из частиц с неравномерным распределением дзета-потенциала, слипание частиц приводит к образованию замкнутых полостей, внутри которых заключена вода. При добавке к суспензии, коагулированной сернокислым алюминием, ПАА наблюдалось увеличение плотности хлопьев.

В осадке хлопья под действием своего веса обычно разрушаются, уплотняются и теряют часть находящейся в них жидкости. Наиболее сильное разрушение происходит в хлопьях, содержащих гидроокиси алюминия и железа.

Порядок добавления реагентов оказывает влияние на плотность и структуру хлопьев. Агрегаты частиц, при образовании которых ПАА добавляли раньше коагулянта, имели более рыхлую структуру, чем агрегаты этих же частиц при добавлении коагулянта ранее флокулянта. Большая плотность сфлокулированного осадка объясняется значительной величиной связи полимер-поверхность частицы.

Степень разрушения сфлокулированного или скоагулированного осадков можно контролировать по интенсивности светорассеяния.

4. Применение коагулянтов и флокулянтов в технологии очистки сточных вод

4.1. Методы оценки коагулирующих и флокулирующих свойств коагулянтов и флокулянтов (выбор реагента).

При внедрении в технологию очистки сточных вод коагулянтов или флокулянтов предварительно проводят оценку коагулирующих или флокулирующих свойств выбранных реагентов. На основании полученных результатов затем выбирают наиболее пригодный коагулянт или флокулянт. Выбор реагента проводят в лабораторных условиях.

4.1.1. Приготовление растворов флокулянтов

Рабочие растворы флокулянтов (концентрация 0,5-1,0 г/л) приготовляют разбавлением концентрированных растворов (концентрация 1,0-10,0 г/л).

Для приготовления концентрированных растворов навеску флокулянта вносят при перемешивании в отмеренное количество воды и оставляют для набухания в течение 8-24 часов. Затем тщательно перемешивают до полного растворения реагента.

При длительном хранении растворов флокулянтов может происходить деструкция макромолекул полимера и снижение их флокулирующих свойств.

В связи с этим растворы ПАА-геля с концентрацией 7-10 г/л рекомендуют хранить до 15 суток; - с концентрацией 1-6 г/л - не более 7 суток; с концентрацией 1-3 г/л - не более 2 суток при слабом перемешивании.

Разбавленные растворы катионных флокулянтов (концентрация 1-2 г/л) хранят не более суток.

4.1.2. Приготовление растворов коагулянтов

Рабочие растворы коагулянтов можно приготовить непосредственным растворением навески коагулянта, необходимой для получения раствора заданной концентрации, в воде или разбавлением ранее приготовленного концентрированного раствора.

4.1.3. Определение оптимальных доз флокулянтов и коагулянтов

Определение оптимальной дозы флокулянта или коагулянта проводят в цилиндрах вместимостью 250-1000 см³ , диаметром 40-70 мм. Для опыта необходимо 10-12 штук цилиндров. Перемешивание суспензий осуществляют перфорированной мешалкой, представляющей собой диск диаметром несколько меньшим диаметра цилиндра, толщиной 1-5 мм, диаметр отверстий 2-3 мм , или с лепестками и отверстиями между ними. Диск прикрепляется к стержню толщиной 3-5 мм, длиной 350-400 мм.

Исследуемую воду , или пробу ее имитирующую, заливают в цилиндры. Воду в цилиндрах перемешивают и добавляют градуированной пипеткой или мерным цилиндром заданные, последовательно увеличивающиеся дозы флокулянта или коагулянта в виде рабочих растворов (в случае работы с коагулянтом необходимо корректировать рН воды добавлением щелочи). Затем воду перемешивают мешалкой поступательно-возвратными движениями “вверх-вниз”. В первоначальный момент, примерно 5 сек., перемешивают быстро (5-6 раз движений мешалки) и затем 7-10 сек. медленно (5-7 раз движений мешалки). Подготовленные таким образом пробы оставляют отстаиваться на заданное время (5, 10, 15, 20, 30, 60, 120, 240 мин….24 часа). После истекшего каждого периода времени из каждого цилиндра посредством сифона отбирают с глубины 10 см пробу осветленной воды, 50-100 мл.

В отобранных пробах определяют концентрацию взвешенного вещества весовым методом или на нефелометре.

Доза реагента, при которой концентрация взвешенных веществ в сливе наименьшая или взвесь отсутствует является оптимальной.

Контролирующим параметром при нахождении ОД может быть также скорость оседания сфлокулированных или скоагулированных частиц. В этом случае на цилиндры наклеивают узкие полоски миллиметровой бумаги, на которой отмечают определенную высоту цилиндра. Секундомером замечают время прохождения этой высоты поверхностью столба взвешенных частиц при каждой дозе реагента. Наибольшая скорость оседания соответствует оптимальной дозе последнего.

Определение оптимальных доз проводят при температуре соответствующей температуре технологического процесса.

4.2. Технология применения флокулянтов при очистке сточных вод

Технология очистки сточных вод от взвешенных веществ осуществляется чаще всего одним из трех процессов или их сочетанием: 1- осветление в отстойниках; 2 - осветление во взвешенном слое; 3 - фильтрование через зернистую загрузку.

Флокулянты обычно вводят в очищаемую воду, поступающую в аппараты первой ступени очистки или на фильтры. Наряду с повышением эффективности очистки воды от органических и минеральных веществ, при этом удаляются некоторые растворенные соединения. Этим облегчается последующая очистка сточных вод в аэротенках, на биофильтрах, на фильтрах с зернистой загрузкой, ионообменным способом и другими методами.

Применение флокулянтов включает приготовление их растворов, дозирование , смешение растворов с очищаемой водой, хлопьеобразование и отделение твердой фазы.

4.2.1. Приготовление растворов флокулянтов

Приготовление растворов флокулянтов проводят, как правило, в две стадии: 1- приготовление концентрированных растворов; 2- разбавление концентрированных растворов до рабочих концентраций. В производственных условиях реагенты растворяют водопроводной или очищенной технологической водой.

Растворение флокулянтов производят в баках-мешалках, оборудованных диспергатором и перемешивающими устройствами. Установки включают несколько баков, цилиндрических или кубических. Для набухания флокулянтов и приготовления их концентрированных растворов используют баки меньших размеров, для разбавления растворов - баки больших размеров.

Баки снабжаются мешалками различного типа - пропеллерными, пневматическими или устройством для перемешивания сжатым воздухом и др. Скорость вращения мешалки не должна превышать 800-1000 об./мин. При большой скорости перемешивания может произойти частичный разрыв макромолекул полимера, что вызовет ухудшение его флокулирующих свойств.

Скорость подачи порошка должна быть настолько мала, чтобы не образовывались комки и сгустки и происходило их диспергирование.

Дозаторы также могут быть различных конструкций - вибрационные, диспергирование струей воды и другие.

Загрузка гелевых флокулянтов производится в зависимости от их консистенции одновременно или несколькими порциями. Продолжительность перемешивания в холодной воде зависит от предварительной подготовке (набухание) и может составлять 20-60 минут. Использование для растворения флокулянтов воды подогретой до 45-55 ^оС позволяет сократить время и снизить интенсивность перемешивания.

Для лучшей гомогенизации раствора на всех установках с механическим перемешиванием производится дополнительная циркуляция раствора с помощью центробежного насоса. Этим же насосом раствор подается в резервный бак.

Дозирование рабочих растворов осуществляют обычными дозаторами гидравлического типа с поплавковым регулятором уровня жидкости и набором насадок разного диаметра, эжекторной подачей и др.

Эффективность применения флокулянтов зависит от условий и места их введения в дисперсионную среду. Рабочие растворы флокулянтов хорошо вводить рассредоточенно по всему объему при перемешивании.

Смешанная с флокулянтом вода поступает в камеры хлопьеобразования, в которых осуществляется медленное перемешивание (20-45 с^-1) . Камеры хлопьеобразования устанавливают перед отстойниками, вакуум-фильтрами и фильтр-прессами, магнитными сепараторами и флотационными машинами, центрифугами.

При осветлении воды во взвешенном слое и фильтровании через зернистую загрузку вода поступает вместе с флокулянтом и хлопья образуются в самих аппаратах.

При использовании при очистке воды коагулянтов приготовление их растворов может производится в таких же установках с учетом кислотоустойчивости материала их изготовления. При этом исключается емкости для набухания реагентов.

5. Токсичность флокулянтов

При выборе флокулянта одним из решающих показателей является их токсичность. Степень и характер токсического действия флокулянтов на организм человека, животных и обитателей водоемов полностью не выяснен.

Токсичность полимеров зависит от их химического состава, структуры, молекулярной массы, скорости диффузии и всасывания характера взаимодействия с живой клеткой.

Наиболее сильное токсикологическое действие на живой организм оказывают катионные и амфолитные флокулянты. Неионные флокулянты менее токсичны, анионные - занимают промежуточное положение.

Токсичность катионных полимеров обусловливается тем, что положительно заряженные их макроионы сорбируются на отрицательно заряженных клетках живого организма и препятствуют их нормальному функционированию. Токсичность возрастает с увеличением растворимости полимеров в липоидах. Увеличение молекулярной массы и разветвленности полимера, затрудняющие его диффузию, приводит по некоторым данным к снижению токсичности. При выборе флокулянтов необходимо руководствоваться их ПДК для водоемов рыбохозяйственного назначения.

5.1. Удаление остатков полиэлектролитов из сточных вод

Известны два пути удаления малых количеств полиэлектролитов из сточных вод: разрушение или превращение их в нерастворимые соединения.

Разрушение ПЭ может осуществляться окислением озоном, бромной водой, перманганатом калия, каталитическим действием кислорода воздуха, на поверхности гранулированных микропористых сорбентов с высокоразвитой удельной поверхностью и другими способами. Биохимическая обработка сточной воды, содержащей остаточные количества ПЭ, также вызывает окислительную деструкцию последних.

Список использованной литературы

Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. - М.: Стройиздат, 1984. - 201 с.
Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды. Л.: Химия, 1987. - 203 с.
Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. - М.: Наука, 1977.- 355 с.
Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. -М.: Недра, 1983. -350 с.
Николаев А.Ф., Охрименко Г.И. Водорастворимые полимеры. -Л.: Химия, 1979. -200 с.
Личаев В.Р. и др. Руководство по выбору и проектированию систем водоснабжения, водоотведения и способам водоподготовки при разработке россыпных месторождений. -Иркутск: Из-во ИГУ, 1990.-159 с.

Создано на конструкторе сайтов Okis при поддержке Flexsmm - накрутка подписчиков в ютубе