Фотохимия и очистка стоков

Фотохимия безотходные технологии

 

Новиков О.Н.

(обзор)

Взаимодействия света с  веществом  могут сопровождаться химическими превращениями вещества, иногда с испусканием света. Инициируемые видимым светом (диапазон волн 400-700 нм) или ультрафиолетовым излучением (200-400 нм) химические превращения (особенно реакции окисления) являются актуальным предметом исследования, особенно в приложении к экологии. Кислород поглощает излучение, начиная с 200 нм, поэтому исследования в коротковолновой области спектра можно проводить только в условиях вакуума. Очень интересные изменения происходят в веществе под действием "вакуумного ультрафиолета" (излучения, простирающегося до области электромагнитного спектра, занятого рентгеновским излучением с длиной волны несколько нанометров). Этот диапазон в наибольшей мере интересен для очистки сточных вод и воздуха кислородом. Медленные процессы окисления с кислородом в нормальных условиях многократно ускоряются излучением.

Большинство фотохимических процессов начинается с того, что вещество поглощает свет. Это приводит к переходу электронов его атомов или молекул на более высокий энергетический уровень - иначе говоря, к переходу их в возбужденное состояние. Такие атомы и молекулы ведут себя по-другому, чем когда они находятся в основном состоянии, и процессы, в которых они могут принимать участие, отличаются от обычных "тепловых" химических реакций. Согласно закону Планка, энергия фотона (кванта) излучения E связана с длиной волны l соотношением:

E = hc/l  (1);

где h - постоянная Планка, с - скорость света.

При поглощении кванта видимого света энергия возбужденной молекулы становится сравнимой с энергией химических связей, поэтому молекула может претерпеть химическое превращение - либо сама по себе, либо в результате взаимодействия с другой молекулой. Последующие процессы (вторичные фотохимические процессы), развивающиеся после первичных, вовлекают в процесс иногда и большее число молекул. Часто происходят цепные процессы. Именно такие процессы наиболее интересны для очистки стоков и водоподготовки. В природе цепные фотохимические процессы играют важную роль как в поддержании природного равновесия в атмосферы и водных акваториях, так и образованию вторичных загрязнений, например смога.

Еще в античные времена мастера красильного производства знали, что некоторые краски на прямом солнечном свету выцветают. В средние века алхимики знали, что соли серебра и ртути чернеют. Только в 1727 Иоганн Генрих Шульце установил, что почернение хлорида серебра происходит под действием света. В 1802 немецкий физик Иоганн Риттер исследовал химическое действие света различного цветового диапазона. Используя призму, он установил, что почернение хлорида серебра возрастает при переходе от красного к фиолетовому концу спектра и становится максимальным уже за его пределами. Так было обнаружено новое ультрафиолетовое излучение. Эти исследования были основой для разработки фотографических процессов.

Например, водород не поглощает видимый свет, а хлор поглощает только фиолетовые и синие лучи. Поэтому красный свет не может вызвать реакцию в смеси водорода с хлором. К такому же выводу пришел независимо американский ученый Джон Уильям Дрепер. Этот первый фотохимический закон получил название закона Гротгуса - Дрепера. В 1818 прибалтийский физик и химик Теодор Гротгус сформулировал один из основных законов фотохимии: химическое действие может произвести только свет, который поглощается реагирующими молекулами. После поглощения кванта света в молекуле могут происходить разнообразные процессы.

В начале ХХ в. Альбертом Эйнштейном и немецким физиком Иоганном Штарком был сформулирован второй закон фотохимии. В соответствии с этим законом, первичный фотохимический акт происходит под действием всего одного кванта света - фотона.

Поэтому этот закон называют также законом квантовой эквивалентности (после открытия лазеров было обнаружено, что у этого закона есть исключения: в случае очень мощного лазерного излучения возможно одновременное поглощение двух фотонов). После первичного фотоинициирования может происходить целая цепь химических трансформаций. Второй закон фотохимии служит основой для расчета квантового выхода фотохимической реакции.

Квантовый выход n равен числу прореагировавших (или вновь образовавшихся) молекул N, деленному на число поглощенных квантов Nhv.

N=N/ Nhv (2); 

Если молекула приобретает достаточно большое количество энергии, то может произойти разрыв какой-либо химической связи с образованием двух молекулярных осколков, происходит диссоцация. Очень часто эти осколки являются химически активными атомами или свободными радикалами. Типичным примером такого процесса может служить разложение воды Н2О с образованием атома водорода Н* и гидроксильного радикала ОН*. Для этого нужен свет с длиной волны менее 242 нм. Но когда образовались свободные радикалы, то они способны породить кинетическую цепь свободнорадикальных цепных реакций. Соответственно квантовый выход таких процессов может значительно превысить единицу. Фотодиссоциацию вещества часто называют фотолизом. Мы изучаем окислительный цепной фотолиз, как инструмент решения экологических вопросов. К сожалению ультрафиолет с данной длиной волны поглощается недостаточно. Для увеличения эффективности поглощения излучения в воду часто вводят двуокись титана. Титан благодаря наличию локальных участков с полупроводниковой проводимостью способен в некоторой степени поглотить энергию излучения, а вследствие высокой удельной поверхности сопобен сордировать вещества и передавать им энергию излучения, тем самым ускоряя фотохимическое превращение.

Иногда в электронно-возбужденной молекуле происходит перегруппировка атомов, то есть фотоизомеризация. Возможно, это связано с тем, что кинетическая гибкость функциональных групп молекулы, находящейся в основном состоянии, ограниченна энергетическими барьерами, а при переходе ее в возбужденное состояние барьеры  преодолеваются. Частично это связано с наличием у возбужденной молекулы достаточной избыточной энергии, что может сильно увеличить скорость химической реакции. Но другая, более существенная причина повышения активности возбужденных молекул состоит во внутримолекулярной перегруппировке электронов: у возбужденной молекулы может быть другое квантовое состояние и распределение заряда, чем у молекулы, находящейся в основном состоянии, а значит иные кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства. Изменение химической активности  может иметь и более сложную природу, связанную с симметрией электронных орбиталей. Фотоизомеризация может происходить при меньших энергиях кванта излучения. Представляется интересным использовать это явление для аккумулирования энергии излучения. Пока эта задача только поставлена. С решением ее возникнут экологически чистые устройства аккумулирования энергии излучения с получением тепловой или механической энергии.

При наличии достаточной энергии возбужденная молекула распадается с высвобождением электрона и образованием положительно заряженного иона, а не двух нейтральных осколков, то есть происходит фотоионизация. для данного процесса требуется большая энергия.

К фотохимическим относятся и другие процессы с участием возбужденных молекул. Переходя на более низкий энергетический уровень,  возбужденная молекула может испустить квант света, происходит люминисценция. Существуют два вида люминесценции: флуоресценция, когда свет испускается очень быстро после поглощения, и фосфоресценция, которая начинается спустя какое-то время после поглощения света и затухает гораздо медленнее. Флуоресцируют многие органические красители в растворах, Например флуоресцеин. Фосфоресценция наблюдается у некоторых красителей, растворенных в твердых стеклах, и у минералов, таких, как сульфид цинка, который испускает свет спустя длительное время после помещения в темноту. Возбужденные продукты образуются в результате некоторых химических реакций. Если при этом происходит испускание света, то говорят, что имеет место хемилюминесценция. Одна из наиболее эффективных хемилюминесцентных систем обнаружена у светляков. Свечение происходит в результате окисления люциферина, катализируемого люциферазой. Перенос энергии. Энергия электронного возбуждения может передаваться от одной молекулы к другой, при этом возбужденная молекула-акцептор может участвовать в любом из описанных выше процессов. Механизмы переноса энергии весьма разнообразны: от радиационных процессов, когда энергия передается на астрономические расстояния, до столкновительных, при которых обмен происходит на расстояниях порядка размера молекул. Энергия электронного возбуждения донора, переданная акцептору, может перейти в энергию возбуждения других видов (трансляционную или колебательную) - диссипировать. В этом случае говорят, что происходит тушение флуоресценции.

Квантовый выход, определяемый экспериментально, позволяет судить о механизме фотохимической реакции. Молекула, поглотившая в первичном процессе квант света, приобретает избыточную энергию, поэтому такую молекулу называют возбужденной. В отличие от теплового воздействия, когда возбуждаются колебательные движения молекулы и возрастает ее кинетическая энергия, при поглощении фотона энергия передается электронам. С электронно - возбужденной молекулой могут происходить самые разнообразные процессы. Некоторые из них не связаны с химическими превращениями и называются фотофизическими процессами. Так, возбужденное состояние может за очень короткое время (порядка 10-9 с) вернуться в основное состояние, отдавая избыточную энергию в виде кванта света (как правило, с меньшей энергией). Этот процесс называется флуоресценцией. Если же в результате столкновения возбужденной молекулы с другими молекулами происходит передача избыточной энергии, то интенсивность флуоресценции снижается - частично или полностью. Такие процессы с потерей энергии называются тушением флуоресценции. Возбужденное состояние может также перейти в более долгоживущее (от 0,001 с до нескольких минут) триплетное состояние, энергия которого ниже. Испускание света из этого состояния называется фосфоресценцией.

Возбужденная светом молекула может также вступать в различные химические реакции. Свойства электронно-возбужденного состояния могут сильно отличаться от свойств основного состояния молекулы. Так как у каждой молекулы существует лишь одно основное, но несколько возбужденных состояний, фотохимия данного соединения может быть существенно богаче его химии в основном состоянии. В результате появляется возможность осуществлять необычные химические превращения, не свойственные веществам в основном состоянии. Именно эта особенность этих реакции и представляет наибольший интерес для использования в создании безотходных технологий и очистки сточных вод.

Если после поглощения фотона преобладают фотофизические процессы, число химически прореагировавших молекул, приходящихся на один поглощенный квант, то есть квантовый выход реакции, будет меньше единицы.

Например, при облучении красным светом водного раствора ферриоксалата калия (комплекса трехвалентного железа с анионом щавелевой кислоты - оксалатом состава К3[Fe(C2O4)3]):

2[Fe(C2O4)3]3- = 2Fe2+ + 5C2O42- + 2CO2 (1)

Квантовый выход этой фотохимической реакции равен всего 0,01, но возрастает с увеличением энергии кванта света. Квантовый выход реакции обезцвечивания метиленового синего порядка 10-4. Еще меньшие квантовые выходы наблюдаются при фотохимическом разложении (фотолизе) твердых тел. Например, даже на ярком солнечном свету полимерные пленки разрушаются довольно медленно, в течение многих недель, месяцев и даже лет. Ускорив процесс посредством специальных веществ- сенсибилизаторов можно решить важнейшую задачу утилизации полимерных отходов.

В большинстве фотохимических реакций получаемая молекулой энергия превышает типичные энергии активации темновых (термических) реакций и может даже превосходить энергию разрыва химических связей. Тем не менее многие фотохимические реакции отличаются высокой избирательностью, что связано с особенностями электронного строения возбужденного состояния.

Рассмотрим некоторые фотохимические реакции. В результате реакции фотодиссоциации происходит разрыв химических связей с образованием свободных радикалов. Примером могут служить реакции:

Cl2 = 2Cl*    (2);

CH3I = CH3* + I* (3);

CH3-N=N-CH3 = 2CH3* + N2 (4);

При поглощении фотонов 250 нм йодистый водород распадается, с образованием йода и водорода:

HI=H* +I* (6);

HI+H*=H2+I* (7);

2I=I2 (8);

Реакция идет сравнительно медленно, но может ускоряться в присутствии катализаторов. Обратный процесс можно осуществлять в топливном элементе, получая при этом электроэнергию экологически чистым способом. Кроме того, водород in situ, образующийся без высоких давлений и температур является весьма активным в процессах восстановления и гидрирования и может быть использован для создания безотходных производств.

В нашей лаборатории мы использовали свет, как катализатор химических реакций в процессе получения экологически чистого октан-корректора на основе йода взаимодействием углеводородсодержащих веществ с йодом в присутствии кислорода и светового излучения.

2I2 + 4C6H14+O2=C6H13I+2H2O (9); 

Образующиеся при первичном фотоинициировании атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью и вступают в быстрые темновые реакции, часто цепные. В результате квантовый выход суммарной реакции может стать значительно больше единицы. Так, при облучении смеси:

Cl2 + H2 = 2HCl (10);

Квантовый выход HCl может достигать сотен тысяч. Фотохимическое радикально-цепное присоединение сероводорода к алкенам используется для синтеза меркаптанов - соединений с сильным запахом, которые добавляют к природному газу для обнаружения его утечки.

Фотохимические реакции идут без вещественных инициаторов, без внесения дополнительных компонентов, скорость их достаточно велика и поэтому они просто  незаменимы в решении экологических задач.

Фотохимические процессы выполняют важную роль в атмосфере. В результате фотохимических реакций изменяется состав атмосферы планет, например образуется кислород на Марсе. Особенно это касается атмосферы Земли, поскольку она представляет собой, наряду с азотом и другими инертными газами, неравновесную смесь кислорода и окисляемых соединений, таких, как водород Н2 постоянно выделяющийся из земной коры, метан СН4  выделяющийся в процессах брожения, гниения, таянии кристаллогидратов и добыче нефти и газа, монооксид углерода СО образуется в лесных и торфяных пожарах, работе двигателей автомобилей и ТЭЦ, сероводород Н2S, который формируется в ходе биохимических процессов, выделении вулканических газов. Неравновесность отчасти поддерживается биологическими процессами, но основным фактором является солнечная радиация, инициирующая различные фотохимические реакции. В результате фотохимической диссоциации молекулярного кислорода О2 на атомы с последующим их присоединением к О2 в атмосфере на высоте от 20 до 40 км образуется слой озона О3. Озоновый слой поглощает значительную часть ультрафиолетового излучения Солнца и защищает живые организмы на Земле от его губительного воздействия. На больших высотах более коротковолновое излучение вызывает фотоионизацию, в результате которой в атмосферу попадают и ионы. Наличие в атмосфере слоя ионизированного газа позволяет осуществлять дальнюю радиосвязь. Некоторые вещества, попадающие в атмосферу в результате деятельности человека, особенно выхлопные газы автомобилей, претерпевают фотохимические превращения, в результате которых образуются ядовитые и токсичные вещества. Продукты неполного сгорания углеводородов и монооксид азота NO на свету реагируют с кислородом с образованием таких соединений, как озон (токсичный для животных и растений), диоксид азота (также токсичное вещество), пероксиацетилнитрат (вещество, вызывающее раздражение слизистой глаз и токсичное для растений).  Частицы сажи за счет поглощения солнечного излучения могут значительно ускорять фотохимические процессы вторичного загрязнения атмосферы.

Фотосинтез – основа поддержания химического равновесия в атмосфере. Это биологический фотохимический процесс, протекающий во всех зеленых растениях и некоторых бактериях в гидросфере и на поверхности земли. В ходе фотосинтеза диоксид углерода и вода превращаются в углеводы (резервные питательные вещества) с высвобождением кислорода. Почти весь кислород, присутствующий в атмосфере Земли, образовался в результате фотосинтеза, и в отсутствие жизни на Земле его содержание в атмосфере было бы в миллион раз меньше, чем сейчас. Животные получают солнечную энергию косвенным путем, поедая растения. Масса всех органических веществ, произведенных зелеными растениями за время их существования, составляет около 1% массы самой планеты, а в процессе фотосинтеза аккумулируется количество энергии, в десять раз превышающее то, которое потребляет все население Земли. Фотосинтез – очень сложный процесс, включающий несколько стадий. Веществом, ответственным за поглощение света растениями, является пигмент хлорофилл. Под действием света от его молекулы отрывается электрон, который передается от одного переносчика к другому. Именно этот поток электронов обусловливает превращение световой энергии в химическую в ходе последовательных окислительно-восстановительных реакций. Весь процесс протекает в специализированных упорядоченных структурах - хлоропластах.

Фотография и получение фотоизображений. Фотография - это способ получения видимого изображения объектов с помощью света. Техника получения фотоизображений широко применяется при ксерокопировании,  также различных деталей, например сеток электробритв и затворов фото- и кинокамер. При наличии качественной очистки стоков фотографические процессы могут быть безотходными и не представлять опасности окружающей среде.

Для создания покрытий, изготовления плат, фотопечати используются фоторезисты - материалы, свойства которых изменяются под действием света. Так, на свету может меняться растворимость материала, нанесенного на поверхность, где хотят получить изображение. В качестве светочувствительного вещества в фотографии обычно применяют галогениды серебра, равномерно распределенные в виде микрокристаллов (зерен) в водном растворе защитного коллоида (обычно желатины), нанесенного на подложку. При небольших экспозициях формируется скрытое изображение, которое "проявляется" в присутствии восстановителя. При этом атомы серебра, по-видимому, катализируют процесс восстановления. Для увеличения чувствительности фотоэмульсий в широком диапазоне - от УФ- и коротковолновой области видимого спектра до его красной границы — применяют красители. Их сенсибилизирующий эффект определяется  переносом полученной энергии на галогениды серебра. В больших количествах красители используются в цветной фотографии; здесь они непосредственно участвуют в формировании изображения. Фотополимеризация винилацетата протекает при поглощении фотонов с длиной волны 300-600 нм, в ближнем ультрафиолете. При этом образуется высокомолекулярный полимер. С помощью фотохимических процессов можно инициировать термическую полимеризацию. Наиболее важные практические применения этого метода связаны с получением in situ тонких полимерных пленок. Процессы фотоотверждения применяют для получения изображений на различных поверхностях, для быстрого контролируемого отверждения пломбировочных материалов. Фотохимические превращения используются также для поперечного фотосшивания полимерных цепей; такие сшитые полимеры обычно не растворяются ни в каких растворителях. Фотохимические методы применяют для увеличения долговечности полимеров. Многие органические полимеры разлагаются под действием видимого и УФ-света, особенно в присутствии кислорода, и чтобы замедлить этот процесс, в них вводят фотостабилизаторы.

Фотохимическое преобразование энергии и ее накопление. Все попытки использования солнечной энергии сводились либо к ее прямому преобразованию в электрическую, либо к накоплению с целью последующего высвобождения. Чтобы фотохимическое преобразование энергии могло иметь практическую ценность, необходимо либо использовать дешевые и легкодоступные материалы, либо разработать замкнутую технологию с регенерацией веществ — переносчиков энергии. В качестве одного из способов накопления энергии предлагалось использовать реакцию фотоизомеризации органических молекул с переходом их из низкоэнергетического состояния в высокоэнергетическое. Большинство методов преобразования солнечной энергии основано на использовании окислительно-восстановительных систем, чаще всего таких, в которых протекают фотоэлектрохимические процессы. В фотогальванических элементах применяют облучение электролитов, а в фотоэлектрических системах с запирающим слоем - облучение электродов. Еще одним примером использования солнечной энергии является фотоэлектролиз.

Синтез органических соединений.

С помощью фотохимии можно осуществлять промышленный синтез веществ, которые сложно или просто невозможно получить с помощью обычных "тепловых" химических реакций. Что касается тонкого химического синтеза, то использование света совсем немного удорожает производство, при этом не существует никаких особых ограничений на применение фотохимических процессов. В качестве продуктов тонкого органического синтеза можно привести витамин D3 (добавляемый в пищу животным), простагландины (гормоны, применяющиеся в химиотерапии), оксиды розового масла (используемые в парфюмерии). Крупнотоннажное химическое производство предъявляет повышенные требования к эффективности фотохимических процессов, поскольку энергетические расходы здесь могут составлять значительную часть его полной стоимости. По-видимому, наиболее эффективными являются при этом цепные фотохимические реакции. Фотохимическая технология применяется в крупнотоннажном производстве 9-гексахлорциклогексана (гаммексана, или линдана, ценного инсектицида), алкансульфонатов (поверхностно-активных добавок и эмульгаторов), капролактама (одного из предшественников найлона). Учитывая высокий квантовый выход, подобный процесс просто необходим при очистке стоков производства инсектицидов.

Импульсный фотолиз (флеш-фотолиз),  оказался исключительно плодотворным методом исследования фотохимических процессов. а его разработку в 1950 английские физикохимики Р.Норриш и Дж.Портер получили позднее (совместно с М.Эйгеном) Нобелевскую премию (1967). Метод основан на облучении фотохимической системы мощным коротким импульсом света с последующим анализом состава реакционной смеси в течение короткого временного интервала. Во многих случаях для идентификации исходных, промежуточных и конечных продуктов используются спектроскопические методы. При большой интенсивности света удается получать промежуточные продукты в высоких концентрациях и сохранять достаточно длительное время высокоактивные соединения с целью их исследования. Вначале в качестве импульсных источников света использовали фотовспышки и исследовали процессы, протекавшие за время порядка 10-3-10-6 с. Это позволило идентифицировать промежуточные продукты - атомы, свободные радикалы и вещества в возбужденном состоянии, существование которых ранее только предполагалось. Новым стимулом к развитию данного метода стало создание импульсных лазеров. У исследователей появился сверхмощный источник импульсного излучения с фиксированной длиной волны. Сейчас удается исследовать процессы, протекающие за время порядка фемтосекунд (10-15 с), и изучать не только промежуточные продукты фотохимических реакций, но и начальные их стадии, например проследить за диссоциацией молекулы или за инициацией в хлоропласте процесса фотосинтеза.

Очень важны реакции фотодиссоциации молекул кислорода и озона, идущие в верхних слоях атмосферы. С помощью реакций фотодиссоциации можно осуществлять различные процессы радикальной полимеризации. Подобные процессы применяются в производстве интегральных схем; с помощью фоторезистов на кремниевой подложке обозначаются участки, на которых в последующем образуются элементы будущей микросхемы. В зубоврачебной технике фотополимеризация используется для отверждения современных пломбировочных материалов.

Реакция фотодиссоциации используется в промышленно важном процессе получения N-капролактама - исходного вещества для производства капрона. Облучению видимым светом подвергают нитрозилхлорид, который при этом распадается:

NOCl + h238 = NO + Cl* (11);

Далее атомы хлора реагируют с циклогексаном:

цикло-С6Н12 + Cl = цикло-С6Н11* + НСl (12),

Циклогексильные радикалы реагируют с NO или NOCl:

цикло-С6Н11 + NO (NOCl) = цикло-С6Н11NO = цикло-С6Н10=N-OH (13);

Образовавшийся при изомеризации нитрозоциклогексана циклогексанонооксим далее превращается в -капролактам. Циклоалканы наиболее активны в фотохимических реакциях, в частности окисления. Фотохимический разрыв С-С-связи в стероидном соединении 7-дегидрохолестерине используется для синтеза витамина D3, который добавляют в корма животных. В сходной фотохимической реакции из эргостерина получают витамин D2; эта реакция протекает под действием солнечного света и в коже человека.

Реакции фотодиссоциации с разрывом химических связей могут идти в разнообразных полимерных материалах под действием видимого или ультрафиолетового света. Образующиеся при этом радикалы могут приводить к разрыву связей С-С в углеродных цепочках полимера. Эти процессы приводят к так называемой фотодеструкции полимеров, которые ускоряются под действием агрессивных компонентов атмосферы - кислорода, озона, оксида азота(IV). В результате ухудшаются механические свойства полимера. Они особенно заметны на полиэтиленовой пленке парника, которая в течение многих месяцев подвергалась действию прямых солнечных лучей. Поэтому очень важны меры по фотостабилизации полимеров; ее можно осуществить введением ингибиторов радикальных реакций. С другой стороны, для упаковочных полимерных материалов, наоборот, желательно быстрое их разрушение после использования, чтобы избежать загрязнения этими полимерами окружающей среды. Такие полимеры намеренно делают светочувствительными; под действием солнечных лучей они рассыпаются в тонкий порошок и перерабатываются бактериями.

Возбужденные светом молекулы могут также вступать в реакции переноса электрона - фотоокисление и фотовосстановление. Так, возбужденные карбонильные соединения в присутствии восстановителя могут превращаться в спирты, а возбужденные молекулы красителей, реагируя с кислородом, превращаются в бесцветные соединения. На фотовосстановлении солей железа(III) органическими реагентами (щавелевая или лимонная кислота) основаны методы светокопирования чертежей: образующиеся при фотовосстановлении Fe3+ ионы Fe2+, реагируя с красной кровяной солью, дают синий осадок берлинской лазури.

Под действием света могут идти реакции фотоприсоединения. Так, при возбуждении молекул с двойной связью возможен ее разрыв с образованием бирадикала, например:

Н2С=СН =  Н2С.-.СН2(14);

Присоединение к нему второй молекулы этилена дает циклобутан. Такое циклоприсоединение с участием двух молекул алкенов происходит только под действием ультрафиолетового света; при нагревании эта реакция не идет, поскольку она запрещена так называемым правилом Вудворда - Хоффмана. В карбонильных соединениях с двойной связью С=О также возможен ее частичный разрыв с образованием реакционноспособного бирадикала. К нему может присоединиться молекула алкена с образованием четырехчленного циклического соединения — оксетана. Оксетановый цикл входит в состав некоторых антибиотиков; подобные соединения часто могут быть получены только фотохимически.

Особую группу составляют реакции фотосенсибилизации, в которых возбужденные светом атомы или молекулы передают избыточную энергию другим молекулам, которые и реагируют. Например, атомы ртути в парах возбуждаются ультрафиолетовым светом с длиной волны 253,7 нм. Моль возбужденных атомов ртути имеет энергию 472,9 кДж. Если в системе присутствует метан (он не поглощает свет с длиной волны больше 170 нм), то происходит его диссоциация

СН4 = СН3* + Н*  (15);

В результате передачи энергии от возбужденных атомов ртути на молекулы метана. Интересно, что прямой фотолиз метана коротковолновым ультрафиолетом дает карбен:

СН4 = СН2** + Н2 (16);

Перенос энергии от возбужденных молекул красителей — основа процессов, делающих фотографические материалы чувствительными к зеленым, желтым и красным лучам спектра. Путем фотосенсибилизации красителем из "обычного" кислорода получают возбужденный — синглетный кислород О2* со спаренными спинами. Такой кислород обладает повышенной реакционной способностью; его присоединение к двойной связи дает гидропероксиды:

R2С=СHR + O2* = R2C-CR-OOH (17);

Эта реакция применяется в парфюмерной промышленности для получения некоторых душистых веществ.

Под действием света идут также разнообразные реакции фотоизомеризации. Например, транс-стильбен (1,2-дифенилэтилен) под действием света превращается в цис-стильбен. Цис-транс-изомеризация ретиналя (вещества, родственного ретинолу - витамину А) под действием света приводит в результате ряда последующих процессов к возникновению зрительного сигнала в сетчатке глаза. Такие процессы также можно использовать для создания фототопливных элементов.

Фотохимическим хлорированием бензола получают инсектицид гексахлорциклогексан. Фтотохимическим хлорированием, сульфохлорированием (одновременная реакция с SO2 и Cl2) и сульфоокислением алканов получают растворители, моющие средства и средства для химической чистки.

Обратимые превращения веществ под действием света в ряде случаев приводят к интересному явлению - фотохромизму. Оно заключается в приобретении или изменении окраски под действием света. Обратная реакция может идти как в темноте, так и под действием света с другой длиной волны. Скорости прямой и обратной реакции могут быть различными. Часто прямая фотохимическая реакция идет сравнительно быстро, а обратная темновая - медленно. Фотохромизм наблюдается как у неорганических, так и у органических соединений. Механизм явления может быть разным. В случае кристаллических соединений действие света может сводиться к перемещению электронов или атомов из одних узлов кристаллической решетки в другие. Так, светозащитное фотохромное стекло содержит около 0,5% хлорида или бромида серебра, сплавленного с боросиликатами щелочных металлов. Под действием света происходит перенос электронов от ионов галогена к ионам серебра; образовавшиеся атомы серебра делают стекло непрозрачным. Обратная реакция может идти под действием света с другой длиной волны или в темноте. Такое стекло используется для изготовления солнечных очков, окон зданий и автомобилей; оно само регулирует пропускаемый световой поток, делая его оптимальным.

Кроме галогенидов серебра, фотохромными свойствами (в присутствии различных добавок) обладают также некоторые соли щелочных металлов - титанаты, силикаты, фосфаты. Смесь кристаллического иодида ртути(I) зеленого цвета и желтого иодида серебра представляет пример фотохромной системы, в которой изменение цвета сопровождается окислительно-восстановительной реакцией и изменением кристаллической структуры; в результате образуются красный иодид ртути(II) и черный порошок серебра:

Hg2I2 + 2AgI = 2HgI2 + 2Ag (18);

Фотохромизм органических соединений связан, как правило, с изменением структуры молекулы. Фотохромная изомеризация характерна для многих ароматических нитросоединений. Например, в о-нитротолуоле при облучении происходит внутримолекулярный перенос протона, в результате которого светло-желтая жидкость переходит в ярко-синюю:

R2CH-NO2 = R2С=N+OH* (19);

Фотохромизм находит практическое применение. Помимо упоминавшихся фотохромных галогенсеребряных стекол, для изготовления иллюминаторов самолетов используют пластиковые стекла, содержащие фотохромный краситель, который темнеет на ярком солнечном свету, а при слабом освещении восстанавливает свою прозрачность. Если в прозрачную пластмассу ввести всего 0,1% гексакарбонила хрома Cr(CO)6, то при облучении бесцветное вещество окрашивается в интенсивный желтый цвет в результате отщепления одной молекулы СО. В темноте при комнатной температуре примерно в течение 4 ч происходит обратная рекомбинация СО и Cr(СО)5, и цвет исчезает. Изобретены даже "загорающие" куклы, при изготовлении которых применяют краситель, дающий обратимо коричневую окраску на солнечном свету. Недостатком всех известных фотохромных материалов, прежде всего органических, является их постепенное разрушение под действием тепла и света с утратой фотохромных свойств после определенного числа циклов.

Свет - экологически чистый агент химических превращений и может стать важнейшим элементом в создании безотходных технологий.

 

Литература:

  1. Введение в фотохимию органических соединений. Л., "Химия", 1976
  2. Уэйн Р. Основы и применение фотохимии. М., "Мир", 1991
  3. Турро Н. Молекулярная фотохимия. М., 1967
  4. Калверт Дж., Питтс Дж. Фотохимия. М., 1968
  5. Окабе Х. Фотохимия малых молекул. М., 1981
  6. Hoffmann M.R., Martin S.T., Choi W., Bahnemann D.W // Chem. Rev. 1995. 95. 69–96;
  7. Calleja G., Serrano D.P., Sanz R., Pizzaro P., Garcia A. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. 46. 2485–2492.
  8. Соболева Н.М., Носович А.А., Гончарук В.В. // Химия и технология воды. 2007.Т. 29. №2. С.125-159.

Новые дозаторы для реагентов

Новые дозаторы для реагентов


Начато производство новых дозаторов для реагентов, снабженных  амперметрическими датчиками, обеспечивающими эффективное автоматическое управление процессом дозирования,  точное соблюдение регламента, исключая субъективный фактор.

Освоено производство люков для пищевой промышленности

ТСО- в любом количестве

ТСО - в любом количестве

Начато производство нового артикула модулей тонкослойного отстаивания из пластика. Модуль имеет больше пластин, более эффективен, расстояние между пластинами сокращено с 150 мм до 100 мм.

Производим парогенераторы

Производим парогенераторы

В качестве дополнительной оснастки к установкам Альфа-Эфир разработали мобильный огневой парогенератор на рамной конструкции с колесными опорами. Парогенератор работает на твердом топливе: щепе, дровах, ветках, древесных отходах, соломе, сухой биомассе, в том числе обезэфиренной биомассе рестений.

В неограниченном количестве поставим блоки ТСО

В неограниченном количестве поставим блоки ТСО

В неограниченном количестве изготовим блоки ТСО (тонко-слойного отстаивания), загрузку для БОС. Импортозамещения - только российское сырье и производство. Недорого. 

Flag Counter Яндекс цитирования